Физика и химия стекла. T. 48, Номер 5, 2022

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 5, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 5, стр. 568-575

Спектрально-люминесцентные свойства фтороалюминатных стекол с малым содержанием фосфатов, активированных ионами тулия и парой тулий/иттербий

Н. К. Кузьменко 1, *, Е. В. Колобкова 1, 2, **

1 Университет ИТМО
197101 Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49, Россия

2 Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (Технический Университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

* E-mail: nataliakuz01@yandex.ru
** E-mail: kolobok106@rambler.ru

Поступила в редакцию 11.03.2022
После доработки 24.05.2022
Принята к публикации 07.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе представлены результаты исследования физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств фторфосфатных стекол, легированных ионами тулия и парой тулий/иттербий. Проведенный ДСК анализ показал, что увеличение концентрации редкоземельных ионов приводит к увеличению кристаллизационной устойчивости стекол. Измерение и анализ спектров люминесценции в инфракрасной области спектра, а также изучение переноса энергии от ионов иттербия к ионам тулия показали, что увеличение концентрации ионов тулия приводит к эффективному заселению верхнего лазерного уровня за счет процесса кросс-релаксации. При активации стекла парой тулий/иттербий наблюдается эффективный перенос энергии от ионов иттербия к ионам тулия при концентрациях фторида тулия выше 0.5 мол. %, что также приводит к заселению верхнего лазерного уровня и увеличению интенсивности люминесценции в диапазоне длин волн 1700–1800 нм.

Ключевые слова: фторфосфатное стекло, тулий, иттербий, кросс-релаксация

ВВЕДЕНИЕ

Основными преимуществами иона тулия для создания на его основе лазеров и усилителей для средней ИК области являются широкая полоса излучения с максимумом на 1.8 мкм, интенсивная полоса поглощения около 808 нм, что совпадает с длиной волны излучения коммерчески доступного лазерного диода, а также в средах, активированных тулием наблюдается эффект кросс-релаксации, позволяющий создать высокую населенность на верхнем лазерном уровне 3F4 тулия. Широкая полоса излучения на 1800 нм позволяет создать на основе материала, легированного тулием, перестраиваемый лазер, работающий в среднем инфракрасном (ИК) диапазоне, или лазер с ультракороткими импульсами. Тулиевые лазеры могут излучать и в видимой области благодаря процессу апконверсии. Также на стекле, легированном ионами Tm3+ может быть создан волоконный лазер для генерации суперконтинуума. Однако различные безызлучательные процессы могут уменьшить заселенность верхнего лазерного уровня, что может привести к невозможности получения инверсии населенности, или к сильному увеличению порога лазерной генерации. Исследованию спектрально-люминесцентных свойств ионов тулия в различных матрицах посвящено большое число работ [1–5]. Были рассмотрены телуритные, германатные и фторидные стекла. Однако, все перечисленные стекла имели ряд недостатков – токсичность, дороговизну или низкие физико-химические свойства. Среди перечисленных наиболее перспективны фторидные стекла. Однако они имеют высокую склонность кристаллизации. В наших предыдущих работах по изучению спектрально-люминесцентных характеристик других РЗ ионов [6–9] было показано, что введение малых концентраций фосфатов во фторидное стекло приводит к радикальному уменьшению склонности к кристаллизации при сохранении спектроскопических свойств.

Представленная работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных характеристик фтороалюминатных стекол с малым содержанием фосфатов, активированных ионами тулия.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез образцов проводился при температуре 1050°С в течение 30 мин в закрытых стеклоуглеродных тиглях. Для предотвращения горения тигля синтез проводился в аргоновой среде. После извлечения тиглей с расплавом из печи производилась отливка стекла. Далее полученные образцы были помещены в муфельную печь при температуре 450°С, после чего нагрев печи отключался и стекла остывали до комнатной температуры. Все реактивы, используемые в синтезе были качества “х. ч.” или “ос. ч.”. В исследуемых составах происходит эквимолярная замена BaF2 на TmF3. Во второй серии стекол добавляется YbF3 с постоянной концентрацией 5 мол. %. В табл. 1 и 2 представлены составы исследуемых стекол.

Таблица 1.  

Составы стекол серии 1, мол. %

Образец Ba(PO3)2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 TmF3
Tm0.1 5 39 10 18.5 18.5 10 0.1
Tm0.5 5 39 10 18.5 18.5 9.5 0.5
Tm1.0 5 39 10 18.5 18.5 9.0 1.0
Tm2.0 5 39 10 18.5 18.5 8.0 2.0
Tm3.0 5 39 10 18.5 18.5 7.0 3.0
Таблица 2.  

Составы стекол серии 2, мол. %

Образец Ba(PO3)2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 TmF3 YbF3
Tm0.01Yb5 5 39 10 18.5 18.5 5 0.01 5
Tm0.1Yb5 5 39 10 18.5 18.5 5 0.1 5
Tm0.5Yb5 5 39 10 18.5 18.5 4.5 0.5 5
Tm1.0Yb5 5 39 10 18.5 18.5 4 1.0 5
Tm2.0Yb5 5 39 10 18.5 18.5 3 2.0 5
Tm3.0Yb5 5 39 10 18.5 18.5 2 3.0 5

Концентрации частиц тулия варьируются в пределах от 2 × 1019 до 6.2 × 1020 ион/см3 для первой серии и от 2.05 × 1018 до 6.2 × 1020 ион/см3 для второй серии. Для определения температур стеклования и кристаллизации был проведен дифференциально-термический анализ. Измерения проводились на дифференциально-сканирующем колориметре для максимальной и минимальной концентраций ионов тулия в обеих сериях исследуемых стекол в температурном диапазоне 20–700°С, скорость измерения 10 К/мин. Спектры люминесценции были измерены с помощью специально собранной экспериментальной установки. Для образцов первой серии для измерения спектров в ИК диапазоне в качестве источника возбуждения был использован полупроводниковый лазер с длиной волны 808 нм. Измерения образцов второй серии в ИК области проводились с использованием лазера на 808 нм, а также лазера с длиной волны 915 нм – для возбуждения через иттербий. В качестве приемников излучения для измерений выступали InGaAs-детектор и PbSe приемник. Все полученные спектры были исправлены на кривую чувствительности детекторов. Кривая чувствительности была прописана с помощью вольфрамовой лампы с цветовой температурой 2800 К. Спектры измерялись в диапазоне 700–2300 нм для возбуждения через тулий и в диапазоне 930–2300 нм для возбуждения через иттербий. Все спектры и времена жизни измерялись на стеклах, перетертых в порошок для устранения эффекта реабсорбции, который приводит к искажению формы спектров и затягиванию кинетических зависимостей люминесценции. Для измерения времени жизни в качестве источника возбуждения использовалась третья гармоника неодимового лазера 355 нм. Приемник излучения – InGaAs-детекор. Времена жизни люминесценции были измерены для уровня 3F4 тулия в первой серии и для уровня 3F4 тулия и уровня 2F5/2 иттербия во второй серии, соответствующие длины волн регистрации – 1658 нм для первой серии стекол и 1658 и 1040 нм для второй серии. Для измерения использовался цифровой осциллограф. Все полученные данные обрабатывались в математическом пакете OriginPro 2016.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ДСК анализ. В ходе работы были измерены кривые ДСК для определения температуры стеклования и температуры начала кристаллизации. На рис. 1 представлены полученные зависимости для стекол с наименьшей и наибольшей концентрацией ионов тулия в серии 1.

Рис. 1.

Кривые ДСК для образцов серии 1.

Согласно ДСК анализу, температура стеклования Тg для концентрации 0.1 мол. % TmF3 составила 432°С, а для 3 мол. % TmF3 эта температура увеличилась до 452°С. Разница температур начала пика кристаллизации и стеклования определяет температурный диапазон $~\Delta T = {{T}_{x}} - {{T}_{g}},$ в котором может производиться вытяжка оптического волокна. Для стекол первой серии ΔT = 550–432 = 118°С для 0.1 мол. % и ΔT = 600–452 = 148°С для 3 мол. %. Увеличение Тg и ΔT связано с замещением фторида бария на фторид РЗИ. Для стекол серии 2 температура стеклования изменяется от 432 до 442°С. При этом происходит и уменьшение температуры начала пика кристаллизации от 600°С для 0.1 мол. % до 590°С для 3 мол. %. ΔT для этих систем составило 168 и 148°С соответственно. Совместно легированные стекла показывают большую термическую стабильность. По данным [10] при ΔT больше 120°С возможна вытяжка волокна. Стекла обеих серий удовлетворяют этому условию.

Люминесценция. Для исследуемых образцов были измерены спектры люминесценции в инфракрасном диапазоне. На рис. 2а представлены спектры для образцов серии 1 при возбуждении на λ = 808 нм. Из спектров видно, что при увеличении концентрации ионов тулия происходит увеличение интенсивности полосы, соответствующей переходу 3F4 → 3H6, относительно полосы, соответствующей переходу 3F4 → 3H6. Это связано с процессом кросс-релаксации, упрощенная схема которого представлена на рис. 2б.

Рис. 2.

Спектры люминесценции серии 1 в зависимости от концентрации тулия в диапазоне длин волн 1300–2300 нм (а), схема процесса кросс-релаксации в ионах тулия (б).

Кросс-релаксация – разновидность безызлучательной передачи энергии между двумя ионами, при которой один ион находится в основном состоянии, а другой в возбужденном, и в результате передачи энергии оба иона оказываются в возбужденном состоянии с энергией, находящейся примерно посередине между энергиями изначальных состояний ионов. Коротко этот процесс можно записать следующим образом:

3H6(Tm3+) + hν (800 нм) → 3H4(Tm3+),

3H4(Tm3+) + 3H6(Tm3+) → 3F4(Tm3+) + 3F4(Tm3+),

3F4(Tm3+) → 3H6(Tm3+) + hν' (1.8 мкм).

Для стекол с совместным легированием Tm3+/Yb3+ были измерены спектры люминесценции с возбуждением через тулий (808 нм) и через иттербий (915 нм) при различных концентрациях тулия. Полученные спектры представлены на рис. 3а, б.

Рис. 3.

Спектры люминесценции серии 2 (Tm3+/Yb3+) в зависимости от концентрации ионов тулия при длине волны возбуждения 808 нм (а) и 915 нм (б).

Из рис. 3 видно, что для серии стекол 2 также наблюдается рост интенсивности полосы с λмакс = 1800 нм относительно полосы λмакс = 1460 нм при увеличении концентрации тулия. При возбуждении на длине волны 808 нм появляется дополнительный механизм расселения уровня 3H4 с помощью переноса на уровень 2F5/2 иона иттербия. Процессы заселения уровней при возбуждении системы через ионы иттербия представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Процесс передачи энергии от ионов иттербия к ионам тулия.

При возбуждении системы через иттербий происходит перенос энергии на уровень 3H5 иона тулия, после чего происходит безызлучательная релаксация на уровень 3F4, дальнейшее забрасывание возбуждения на уровень 3F2, 3, релаксация до уровня 3H4 и попадание на уровень 1G4. Часть ионов, которые оказалось в состоянии 3H4 участвует в процессе кросс-релаксации. Наблюдаемый эффект апконверсии приводит к заселению уровня 3F4 посредством излучения на длине волны 650 нм.

На рис. 5а представлены спектры люминесценции длинноволнового края полосы 2F5/2 → 2F7/2 ионов иттербия в зависимости от концентрации ионов тулия при нормировке на максимум пика на длине волне около 1800 нм. Из графика видно, что при увеличении концентрации ионов тулия происходит уменьшение интенсивности полосы иттербия, что подтверждает наличие процесса переноса энергии от ионов иттербия к ионам тулия. Резкое падение наблюдается при увеличении концентрации от 0.1 мол. % Tm3+ до 0.5% Tm3+. По формуле (2) были рассчитаны значения эффективности переноса энергии для различных концентраций ионов тулия.

(2)
${{\eta }} = 1 - \frac{{{{{{\tau }}}_{{\left( {{\text{Yb}}\,\,{\text{ + }}\,\,{\text{Tm}}} \right)}}}}}{{{{{{\tau }}}_{{{\text{Yb}}}}}}},$
где $~{{\tau }_{{\left( {{\text{Yb}}\,\,{\text{ + }}\,\,{\text{Tm}}} \right)}}}$ – время жизни иттербия в стекле с тулием, $~{{{{\tau }}}_{{{\text{Yb}}}}}$ – время жизни иттербия при отсутствии тулия.

Рис. 5.

Изменение интенсивности полосы 2F5/2 → 2F7/2 иттербия при увеличении концентрации тулия (а) и зависимость времени жизни иттербия и эффективности переноса энергии от ионов иттербия к ионам тулия от концентрации тулия (б).

На рис. 5б представлены полученные зависимости времени жизни ионов иттербия и эффективности переноса от концентрации ионов тулия. Время жизни уровня 2F5/2 иона иттербия в стекле без тулия составило около 1.6 мс. При концентрации фторида тулия в 3 мол. % эффективность переноса составила 94%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках исследования были синтезированы две серии фторфосфатных стекол с малым содержанием фосфатов – первая активирована ионами тулия, вторая – ионами тулия и иттербия. Было проведено исследования влияния концентрации ионов тулия на физико-химические, спектрально-люминесцентные свойства стекла.

Показано, что увеличение концентрации ионов тулия приводит к увеличению температур стеклования и устойчивости к кристаллизации стекол, что имеет важное значение для вытяжки оптического волокна.

Увеличение концентрации ионов тулия влечет за собой увеличение вероятности процесса кросс-релаксации, что в свою очередь приводит к увеличению заселенности возбужденного лазерного уровня 3F4 иона тулия. Совместная активация с ионами иттербия приводит к эффективному переносу энергии от ионов доноров (иттербия) к ионами акцепторов (тулия). При концентрации тулия 1.0–3.0 мол. % TmF3 эффективность переноса энергии достигает 90–94%.

Список литературы

  1. Li M., Bai G., Guo Y., Hu L., Zhang J. Investigation on Tm3+-doped silicate glass for 1.8 μm emission // J. Lumin. 2012. V. 132. P. 1830–1835.

  2. Balda R., Lacha L.M., Fernández J., Fernández-Navarro J.M. Optical spectroscopy of Tm3+ ions in GeO2–PbO–Nb2O5 glasses // Optical Materials. 2005. V. 27. P. 1771–1775.

  3. Yang Z., Luo T., Jiang S., Geng J., Lucas P. Single-mode low-loss optical fibers for long-wave infrared transmission // Optics Letters. 2010. V. 35. P. 3360–3362.

  4. Doualan J.L., Girard S., Haquin H., Adam J.L., Montagne J. Spectroscopic properties and laser emission of Tm doped ZBLAN glass at 1.8 lm // Optical Materials. 2003. V. 24. P. 563–574.

  5. Jackson S.D. The spectroscopic and energy transfer characteristics of the rare earth ions used for silicate glass fibre lasers operating in the shortwave infrared // Laser Photon. Rev. 2009. V. 3. № 5. P. 466–482.

  6. Richards B., Tsang Y., Binks D., J. Lousteau J., Jha A. Efficient ~2 μm Tm3+-doped tellurite fiber laser // Opt. Lett. 2008. V. 33. № 4. P. 402–404.

  7. Qi F., Huang F., Lei R., Tian Y., Zhang L., Zhang J., Xu Sh. Emission properties of 1.8 and 2.3 μm in Tm3+-doped fluoride glass // Glas. Phys. Chem. 2017. V. 43. P. 340–346.

  8. Li K., Zhang Q., Bai G., Fan S., Zhang J., Hu L. Energy transfer and 1.8 μm emission in Tm3+/Yb3+ codoped lanthanum tungsten tellurite glasses // J. Alloys Compd., 2010. V. 504. P. 573–578.

  9. Xu R., Tian Y., Wang M., Hu L., Zhang J. Spectroscopic properties of 1.8 μm emission of thulium ions in germanate glass // Appl. Phys. B, 2011. V. 102. P. 109–116.

  10. Kermaoui A., Pellé F. Synthesis and infrared spectroscopic properties of Tm3+-doped phosphate glasses // J. Alloys Compd. 2009. V. 469. P. 601–608.

  11. Liao M.S., Fang Y.Z., Sun H.T., Hu L.L. Stability against crystallization and spectroscopic properties of Tm3+ doped fluorophosphate glasses // Opt. Mater., 2007. V. 29. P. 867–872.

  12. Tian Y., Xu R., Zhang L., Hu L., Zhang J. 1.8 μm emission of highly thulium doped fluorophosphate glasses // J. Appl. Phys. 2010. V. 108. 083504.

  13. Zhang Q., Chen G., Zhang G., Qiu J., Chen D. Spectroscopic properties of Ho3+/Yb3+ codoped lanthanum aluminum germanate glasses with efficient energy transfer // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. 113102.

  14. Kolobkova E., Yasukevich A., Kuleshov N., Nikonorov N., Babkina A. Concentration dependence of spectroscopic properties and energy transfer analysis of the fluorophosphate glasses with small phosphates content doped with Nd3+ ions // J. Non-Crystalline Solids. 2019. V. 526. 119703.

  15. Kolobkova E., Alkhlef A., Mironov L.Yu., Bogdanov O. Effect of the phosphate content on the spectroscopic and lasing properties of Er3+/Yb3+-doped fluorophosphate glasses // Ceram. Inter. 2020. V. 46. P. 26396–26402.

  16. Kolobkova E.V., Alkhlef A., Yasukevich A. The Influence of Phosphate Concentration on the Spectral Properties of Thulium Ions in Fluorophosphate Glasses // Optics and Spectroscopy. 2020. V. 128. P. 2015–2021.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал