Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 666-677

ВВЕДЕНИЕ

Анализ кристаллических структур металлов, образующихся на границе расплав– твердое тело, показал, что большинство из них кристаллизуется в структурных типах W-cI2, Cu-cF4, Mg-hP2 [1, 2]. В структурном типе W-cI2 установлена кристаллизация 44 металлов, в структурном типе Cu-cF4 – 11 металлов, и в структурном типе Mg-hP2 – 7 металлов. Кристаллические структуры металлов характеризуются высокими значениями координационных чисел атомов: 12 – для Cu-cF4 и Mg-hP2 и 14 – для W-cI2. Структурные типы Cu-cF4, Mg-hP2, и W-cI2 характеризуются тетраэдрическими кластерами-прекурсорами K4 (рис. 1, [1, 2]).

Рис. 1.

Тетраэдрические кластеры-прекурсоры кристаллических структур металлов. Числа указывают длины связей в Å.

При понижении температуры многие металлы изменяют тип кристаллической структуры [1–6]. Имеют место переходы из структур типа W-cI2 в Mg-hP2 (14 металлов), из структур типа W-cI2 в Cu-cF4 – для Yb, Th, Pa и из структур типа Cu-cF4 в Mg-hP2 для Co. 27 химических элементов со структурами типа Cu-cF4, Mg-hP2 и W-cI2 не обладают термическим полиморфизмом.

При понижении температуры до комнатной для некоторых металлов установлено образование уникальных кристаллических структур.

Среди s, d-элементов для марганца Mn последовательность структурных переходов имеет вид Mn-cI2 → Mn-cF4→ Mn-cP20 →Mn-cI58. Кристаллические структуры Mn-cI2 и Mn-cF4 входят в кристаллохимические семейства W-cI2 и Cu-cF4. Кристаллические структуры Mn-cP20 и Mn-cI58 не имеют аналогов среди других металлов.

Кристаллические структуры Sc, Y, и лантаноиды Ln = от La до Yb характеризуются структурными типами W-cI2, Cu-cF4, Mg-hP2 и при низких температурах структурными типами Nd-hP4 и Sm-hR3 [3, 4].

Кристаллические структуры актиноидов при высоких температурах характеризуются структурами типа W-cI2, Cu-cF4 (рис. 1), но при понижении температуры уникальными кристаллическими структурами (табл. 1). Наибольшее число – шесть структурных модификаций установлено для плутония [7–10]. При комнатной температуре и высоком давлении установлен переход из моноклинной структуры Pu₈-mP16 в гексагональную структуру Pu₄-hP8 [11], не имеющую аналогов среди металлов.

В элементарной ячейке моноклинной α-модификации Pu₈-mP16 (V = 319.96 ų, пр. группа P2₁/m) содержатся 16 атомов Pu, которым соответствуют 8 кристаллографически различных атомов c КЧ = 12 (1 атом), 14 (6 атомoв), 16 (1 атом) [10]. Все кристаллографически независимые атомы Pu1–Pu8 лежат в плоскости m на высоте y = 1/4 и 3/4. В [5] атомные сетки, расположенные параллельно (010) интерпретированы как состоящие из неправильных четырехугольниках и треугольников или только из неправильных треугольников.

В элементарной ячейке другой моноклинной β-модификация Pu₄(Pu₁₃)-mS34 (V = = 749.1 ų, пр. группа I 2/m) [9] содержатся 34 атома Pu, которым соответствуют 7 типов кристаллографически различных атомов с КЧ = 12 (1 атом), 13 (2 атома), 14 (2 атома), 15 (2 атома). В [5] выделены пентагон-квадратно-треугольные сетки из атомов Pu(1), Pu(2), Pu(3), Pu(4), лежащих в плоскости m на высоте y = 0 и 1/2. Атомы Pu(5) и Pu(6) образуют гофрированные гексагон-треугольные сетки лежащие в плоскостях с y-координатами примерно 1/4 и 3/4 В плоскостях с y = 0.15 и 0.35 и y = 0.65 и 0.85 располагаются пары атомов Pu (7) на расстояниях 2.59 Å.

В настоящей работе осуществлен геометрический и топологический анализ уникальных кристаллических структур Pu₄(Pu₁₃)-mP34, Pu₈-mP16, Pu₄-hP8 и впервые установлены кластерные прекурсоры K13, K8, K4. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур из металлокластеров-прекурсоров ${\text{S}}_{3}^{0}$ в виде: цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ → слой ${\text{S}}_{3}^{2}$ → каркас ${\text{S}}_{3}^{3}$.

Работа продолжает исследования [1, 2, 12–14] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением компьютерных методов (пакета программ ToposPro [15]).

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro, позволяющего проводить исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров; кластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры не имеют общих атомов; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор кластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Кристаллографические данные для 7 модификаций металлического плутония приведены в табл. 1. Топологические данные структурных модификаций металлического плутония Pu₄(Pu₁₃)-mP34, Pu₈-mP16, и Pu₄-hP8 представлены в табл. 2. На рис. 1 даны длины связей атомов Pu в тетраэдрических кластерах-прекурсорах трех кристаллических структур металлического плутония Pu-cI2, Pu-tI2, и Pu-cF4.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Кристаллическая структура (Pu₄)₂(Pu₁₃)₂-mS34. Пространственная пр. группа I2/m с элементами точечной симметрии: g = 2/m (2a, 2b, 2c, 2d,), –1(4e 4f), 2 (4g, 4h), m (4i). Порядок группы 8.

Атом Pu (1) занимают позицию 2a (0,0,0), атомы Pu (2), Pu (3), Pu (4) – позиции 4i в плоскости y = 0, атом Pu (5) на оси 2, атомы Pu (6) и Pu (7) в позициях 8j (x, y, z).

Локальное окружение атомов Pu и различающиеся значения координационных последовательностей атомов приведены в табл. 2. Определены значения КЧ (координационных чисел) атомов Pu, равные КЧ = 12 (1 атом), 13 (2 атома), 14 (2 атома), 15 (2 атома).

Метод полного разложения 3D атомной сетки на кластерные структуры использован для определения каркас-образующих кластеров кристаллической структуры. Всего найдено 39 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 2 до 5 (табл. 3).

В результате установлены образующие 3D упаковку икосаэдрические кластеры K13 = Pu(Pu₁₂) (табл. 3, рис. 2). В элементарной ячейке центры кластеров K13 расположены в позициях 2а с симметрией 2/m (рис. 3). Кластер K13 образован из пяти кристаллографически независимых атомов Pu1, Pu2, Pu3, Pu6, Pu7. Два атома Pu4 и Pu5 являются спейсерами, занимающие позиции в пустотах каркаса.

Рис. 2.

Pu₄(Pu₁₃)-mP34. Кластер-прекурсор ${\text{S}}_{3}^{0}$ = Pu@Pu₁₂ (а), первичная цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ = K13 + K13 (б), первичная цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ = K13 + K13 + Pu-спейсеры (в).

Рис. 3.

Pu₄(Pu₁₃)-mP34. Слой ${\text{S}}_{3}^{2}$ = ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$ + Pu-спейсеры.

Первичная цепь. Образование первичной цепи ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K13 происходит с индексом связанности Р_лок = 5 (рис. 2). Атомы-спейсеры Pu4 и Pu5 расположены между кластерами K13 и образуют с ними по 4 связи (рис. 2). Центр димера находится в позиции 4e (1/4, 1/4, 1/4) c симметрией g = –1.

Самосборка слоя. Образование микрослоя происходит при связывании первичных цепей со сдвигом (рис. 3). На этой стадии самосборки также происходит локализация атомов-спейсеров Pu4 и Pu5 между кластерами K13.

Самосборка каркаса. Октамер из восьми кластеров K13 формируется при связывании двух микрослоев со сдвигом (рис. 4). Центр супракластера находится в позиции 2c (1/2, 0, 0) с симметрией g = –1.

Рис. 4.

Pu₄(Pu₁₃)-mP34. Каркас ${\text{S}}_{3}^{3}$ = ${\text{S}}_{3}^{2}$ + ${\text{S}}_{3}^{2}$.

Кристаллическая структура Pu₈-mP16. Пространственная группа P 12₁/m1 с элементами точечной симметрии: g = –1 (2a, 2b, 2c, 2d), m (2e). Порядок группы 4.

Локальное окружение атомов Pu и значения координационных последовательностей приведены в табл. 2. Определены значения КЧ (координационных чисел) атомов Pu, равные CN = 12 (1 атом), 14 (6 атомoв), 16 (1 атом).

Установлены кластеры K8(2b) и K8(2c) образующие 3D упаковку (табл. 3, рис. 5). В элементарной ячейке центры двух кристаллографически различных кластеров расположены в позициях 2b и 2с с симметрией –1 (рис. 5). Кластер K8(2b) образован из четырех кристаллографически независимых из атомов Pu3, Pu4, Pu5, Pu6 (лежащих в плоскости m). Кластер K8(2c) образован из четырех кристаллографически независимых атомов Pu1, Pu2, Pu7, Pu8 (также лежащих в плоскости m).

Рис. 5.

Pu₈-mP16. Слой ${\text{S}}_{3}^{2}$ из первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K8(2c) + K8(2c) и ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K8(2b) + K8(2c).

Первичная цепь. Образование первичной цепи ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K8(2c) + K8(2c) и из кластеров K8(2b) + K8(2b) происходит с индексом связанности Р = 9 в направлении оси x. В первичной цепи расстояние между кластерами соответствует значению трансляции a = 6.183 Å (рис. 5).

Самосборка слоя. Образование слоя происходит при связывании х цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K8(2c) и цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K8(2b) с индексом связанности Р = 21 (рис. 5).

Самосборка микрокаркаса. Октамер из восьми кластеров K8 формируется при связывании двух микрослоев (рис. 6). Центр октамера находится в позиции 4f (0.25, 0.50 0.25).

Рис. 6.

Pu₈-mP16. Каркас из слоев из кластеров K8(2c) и из кластеров K8(2b).

Кристаллическая структура (Pu₄)₂-hP8. Пространственная пр. группа P6₃/m с элементами точечной симметрии: g = –6 (2a), –3(2b), –6(2c, 2d), 3(4e, 4f), –1(6g), m(6h). Порядок группы 12. Локальное окружение атомов Pu и значения координационных последовательностей приведены в табл. 2.

Установлены образующие 3D упаковку тетраэдрические кластеры K4 = 0@Pu₄ (рис. 7). Кластер K4 образован из двух кристаллографически независимых атомов Pu1, расположенных в позиции 2d с симметрией –6 и атомов Pu2 расположенных в позиции 6h с симметрией m. В элементарной ячейке центр кластер K4 расположен в позиции 4f с симметрией 3.

Рис. 7.

(Pu₄)₂-hP8. Кластер-прекурсор ${\text{S}}_{3}^{0}$ = 0@Pu₄ (а), первичная цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ = ${\text{S}}_{3}^{0}$ + ${\text{S}}_{3}^{0}$ (б).

Первичная цепь. Образование первичной цепи ${\text{S}}_{3}^{1}$ из кластеров K4 + K4 происходит с индексом связанности Р_лок = 7 (рис. 7).

Самосборка микрослоя. Образование слоя происходит при связывании первичных цепей ${\text{S}}_{3}^{1}$ с индексом связанности Р_лок = 14 (рис. 8).

Рис. 8.

(Pu₄)₂-hP8. Слой ${\text{S}}_{3}^{2}$ = ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$ (а), каркас ${\text{S}}_{3}^{3}$ = ${\text{S}}_{3}^{2}$ + ${\text{S}}_{3}^{2}$ (б).

Самосборка каркаса. Каркас структуры ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при упаковке микрослоев ${\text{S}}_{3}^{2}$ из восьми кластеров K4 в направлении оси z (рис. 8). Расстояние между микрослоями в направлении оси x соответствует значению трансляции гексагональной ячейки a = = 5.437 Å. Центр каркаса находится в позиции 2b (0, 0, 0) с симметрией –3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллических структур Pu₈(Pu₁₃)₂-mS34, Pu₈-mP16 и Pu₄-hP8. Для Pu₈(Pu₁₃)₂ установлены каркас-образующие икосаэдрические кластеры K13 = Pu(Pu₁₂) и атомы-спейсеры Pu, расположенные в пустотах каркаса. Для Pu₈-mP16 установлены каркас-образующие кластеры K8 = 0@8Pu и для Pu₄-hP8 – кластеры K4 = 0@4Pu. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур металлов из металлокластеров-прекурсоров ${\text{S}}_{3}^{0}$ в виде: цепь ${\text{S}}_{3}^{1}$ → микрослой ${\text{S}}_{3}^{2}$ → микрокаркас ${\text{S}}_{3}^{3}$.

Авторы благодарят В.А. Блатова за предоставления для расчетов пакета программ ToposPro.

Анализ самосборки кристаллических структур выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ 20-13-00054).