Физика и химия стекла. T. 48, Номер 6, 2022

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 48, № 6, 2022

Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 791-798

Новые цезийсодержащие кварцоидные стекла

Т. А. Цыганова 1, 2, *, М. А. Гирсова 1, Л. Н. Куриленко 1, Л. Ф. Дикая 1, М. В. Старицын 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский Научный центр РАН
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 5, Россия

3 НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей”
191015 Санкт-Петербург, ул. Шпалерная, 49, Россия

* E-mail: Tsyganova2@yandex.ru

Поступила в редакцию 11.05.22
После доработки 03.08.22
Принята к публикации 05.08.22

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены сведения о новых цезийсодержащих кварцоидных стеклах, полученных в результате термообработки высококремнеземных пористых стекол, импрегнированных водными растворами CsNO3. Установлено, что общее содержание цезия в синтезированных КС увеличивается (0.79–1.73 мас. % в пересчете на Cs2O) с повышением концентрации пропитывающего раствора нитрата цезия (0.3–0.6 моль/л) для выбранных условий синтеза и увеличением времени пропитки пористого стекла (1–3 суток).

Ключевые слова: двухфазные щелочноборосиликатные стекла, пористые стекла, кварцоидные стекла, импрегнирование, цезий

ВВЕДЕНИЕ

Основным, широко используемым способом остекловывания радиоактивных отходов является метод варки боросиликатных стекол из фритты с введением в нее жидких или твердых солей радиоактивных элементов [1–3]. Эти продукты обычно плавятся при 1000–1200°C. Взаимодействие между фриттой и радиоактивными отходами в основном происходит на поверхности расплава стекла [4, 5]. Окончательная стеклянная упаковка получается после заливки расплавленного стекла в металлический контейнер и его охлаждения. Этот метод является дешевым по использованию исходных материалов, но довольно дорогим по энергозатратам. Более того, имеется существенный недостаток, заключающийся в высокой летучести некоторых щелочных элементов, в частности цезия, особенно в виде бората (Cs2(BO2)2, NaCs(BO2)2, CsBO2), сульфата, фторида и хлорида [6–9], которые, как правило, уменьшают его растворимость в стеклах боросиликатного типа [10].

Альтернативой этому способу является метод импрегнирования высококремнеземного пористого стекла (ПС) жидкими радиоактивными материалами [11–14] с последующим спеканием до образования легкого компактного кварцоидного материала, в том числе использование технологии искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering (SPS)) [15, 16]. Такие кварцоиды обладают рядом уникальных свойств, таких как термическая, биологическая и химическая устойчивость, что позволяет надежно хранить экологически опасный материал даже в экстремальных условиях многие десятилетия [17–19].

Кроме того, существует область практического применения высокоактивных отходов в электронно-лучевых технологиях с применением источников гамма-излучения от изотопов Co60 и Cs137. Возможность использования этих изотопов для обработки семян, фруктов и овощей, пищевых продуктов; в медицине для стерилизации, для облучения крови, для обработки воды и др., открывает широкие возможности для разработки и исследования новых материалов [20–24]. К таким материалам относятся цезийсодержащие кварцоидные стекла (КС), которые могут быть использованы в качестве источника радиоактивного облучения [3, 24]. В представляемой работе предложено получение новых КС, содержащих цезий, на основе высококремнеземных пористых стекол (ПС), легированных малыми добавками фтора и фосфора11. Высокая адсорбционная способность ПС по отношению к ионам металлов из водных растворов их солей позволяет применить метод импрегнирования ПС раствором соли цезия для получения стекла с высоким содержанием Cs и обеспечения изоляции его максимального количества благодаря специфичности ионов цезия к поверхности ПС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В представляемой работе кварцоидные стекла были получены в результате сквозной кислотной проработки плоскопараллельных пластин (толщина 2 мм) двухфазного стекла состава (по анализу, мас. %) 6.77Na2O, 24.71B2O3, 67.93SiO2, 0.16 |F|, 0.43P2O5 с т.о. 550°С – 40 ч по известной методике1. Полученные ПС состава (по анализу, мас. %) 0.17Na2O·5.96B2O3·93.75SiO2·0.07P2O5·0.05F пропитывали водными и водно-аммиачными растворами CsNO3 с концентрацией 0.3–0.6 M в течение 1–3 суток. Выбор концентраций и состава пропитывающих растворов основывался на более ранних работах авторов [25], предложенных для импрегнирования стекол близкого состава. Пористые стекла, полученные в результате кислотной проработки и/или последующего импрегнирования в водных растворах обозначали как микропористые (МИП), импрегнированные в водно-аммиачных растворах – макропористые (МАП).

Пропитанные ПС затем были подвергнуты тепловой обработке в муфельной печи СНОЛ-3/10 до схлопывания пор. Режим термообработки образцов по многостадийному температурно-временному режиму от комнатной температуры до 850°C для получения образцов кварцоидных стекол (КС НФФ) был разработан с учетом данных [26].

Изучение морфологии образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа Tescan Lira при низких ускоряющих напряжениях (4.0 кВ) для компенсации явления зарядки поверхности в процессе исследования. Измерения проводили с поверхности скола образцов (разрешающая способность прибора 2.8–3.2 нм). Содержание цезия в КС НФФ определяли методом пламенной фотометрии (спектрометр “iCE 3000 Series” производства Thermo Fisher Scientific, США). Погрешность определения цезия составляла ± 3 отн. %. Рентгено-фазовый анализ (РФА) образцов исследуемых стекол в виде мелкодисперсного порошка проводили при помощи многофункционального порошкового рентгеновского дифрактометра RIGAKU SmartLab 3 (рентгеновская трубка с медным анодом; излучение линии Kα(Cu); точность измерения ±0.001°). Экспериментальные спектры были обработаны в программе Origin Lab 8.6 32Bit с использованием функции сглаживания графиков методом FFT Filter.

Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии было изучено распределение цезия по толщине образцов. Измерены линейные профили концентрации цезия с шагом 25 мкм. Измерения проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) CamScan MX 2500S, оснащенного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром Link Pentafet (Oxford Instruments, Si(Li) детектор с площадью 10 мм2 и разрешающей способностью 138 eV (для MnKα)). Измерения проводили во Всероссийском научно-исследовательском геологическом институте им. А.П. Карпинского (ВСЕГЕИ). Образцы КС НФФ-Cs запрессовывали в полимерные шайбы, полировали и напыляли углеродом. Измерения проводили на плоскопараллельных пластинах толщиной 1.9 ± 0.01 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты исследования морфологии некоторых образцов ПС НФФ, КС НФФ и КС НФФ.

Рис. 1.

СЭМ изображения: СЭМ изображение МИП НФФ после кислотной проработки исходного стекла НФФ в 4 M HNO3 (а), СЭМ изображение МАП НФФ после обработки ПС НФФ в водно-аммиачном растворе без CsNO3 в течение 3 сут (б), СЭМ изображение МИП НФФ-Cs после обработки ПС НФФ в водном растворе 0.6 M CsNO3 в течение 3 сут (в), СЭМ изображение КС НФФ (г), СЭМ изображение КС НФФ-Cs (водно-аммиачный раствор без CsNO3 – 3 сут) (д), СЭМ изображение КС НФФ-Cs (водный раствор 0.6 M CsNO3 – 3 сут) (е).

На СЭМ снимках (рис. 1а–в) хорошо видна пористая структура образцов, причем для ПС, пропитанных в водно-аммиачном растворе нитрата цезия, она видна более четко. На основании данных СЭМ был оценен средний размер макропор, который соответствует размеру освободившихся ликвационных каналов, и находится в диапазоне 30–60 нм для МИП НФФ и 35–80 нм для МАП НФФ. СЭМ снимки спеченных кварцоидных стекол демонстрируют отсутствие пористой структуры (рис. 1г–е).

На рис. 2 представлены рентгеновские дифрактограммы исходного двухфазного стекла НФФ, ПС НФФ и КС НФФ. Наличие пика можно отнести к присутствию незначительного количества фазы α-кварца (карточка №000-83-2465, [27]), что соответствует результатам рентгено-дифракционного исследования образцов двухфазного и пористого стекол НФФ, проведенного авторами [28]. Наличие других кристаллических фаз этим методом не обнаружено. Следует отметить, что по данным [28] в ПС НФФ возможно присутствие микрокристаллических фаз типа ортофосфата натрия и Na2SiF6.

Рис. 2.

Дифрактограммы стекол: исходного НФФ, ПС НФФ и КС НФФ (излучение СuКα): 1 – НФФ исходное, 2 – ПС НФФ, 3 – КС НФФ-Cs (водно-аммиачный 0.6 M CsNO3 – 3 сут), 4 – КС НФФ-Cs (водный 0.6 M CsNO3 – 3 сут), 5 – КС НФФ-Cs (водный 0.3 M CsNO3 – 3 сут).

Установлено, что в процессе термообработки усадка образцов составляла 5–12% (табл. 1). Усадка определялась по изменению толщины образцов (погрешность измерения толщины образцов с помощью электронного штангенциркуля Dr.Iron составляла ±0.02 мм).

Таблица 1.  

Оценка усадки ПС НФФ после термической обработки

Условия пропитки Толщина, мм Усадка, %
Без пропитки 1.79 12
Водно-аммиачный раствор без CsNO3 – 3 сут 1.91 5
Водный раствор 0.3 М CsNO3 – 1 сут 1.80 11
Водный раствор 0.3 М CsNO3 – 3 сут 1.79 12
Водный раствор 0.6 М CsNO3 – 3 сут 1.80 11

В табл. 2 приведены результаты химического анализа КС НФФ на содержание цезия (в пересчете на оксид). Приведенные данные общего содержания Cs2O демонстрируют тенденцию увеличения его содержания с увеличением времени пропитки и концентрации пропитывающего раствора.

Таблица 2.  

Содержание Cs2O в образцах КС НФФ

Условия пропитки Cs2O, мас. %
Водный 0.3 М CsNO3 – 1 сут 0.79
Водный 0.3 М CsNO3 – 3 сут 0.87
Водный 0.6 М CsNO3 – 1 сут 1.18
Водный 0.6 М CsNO3 – 3 сут 1.73

Кроме того, по данным ЭДС было оценено распределение цезия по толщине образцов, которые показали, что цезий неравномерно распределен по толщине образца с учетом погрешности измерения (±0.19 мас. %). Для образцов, обработанных в течение 3 суток, отмечена тенденция уменьшения содержания цезия от края пластины к центру. Установлено, что общее содержание цезия в синтезированных КС увеличивается (0.79–1.73 мас. %) с повышением концентрации пропитывающего раствора нитрата цезия для выбранных условий синтеза (концентрация водных растворов CsNO3 0.3–0.6 M) и увеличением времени пропитки ПС (1–3 сут.) (рис. 3). Следует отметить, что наблюдаемый разброс концентраций в поверхностном слое и в центральной части образцов связан, скорее всего, с особенностями спекания ПС, а именно с улетучиванием цезия в процессе высокотемпературного спекания и происходящими диффузионными процессами, в ходе которых происходит перенос цезия к поверхности образцов [29].

Рис. 3.

Распределение Cs по толщине образцов КС НФФ-Cs по данным ЭДС: 1 – 0.3 М CsNO3 – 1 сут, 2 –0.3 М CsNO3 – 3 сут, 3 – 0.6 М CsNO3 – 3 сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы образцы новых кварцоидных стекол, содержащих цезий, методом пропитки высококремнеземных ПС в водных растворах CsNO3. Установлено, что общее содержание цезия в КС увеличивается (0.79–1.73 мас. % в пересчете на Cs2O) с повышением концентрации пропитывающего раствора нитрата цезия для выбранных условий синтеза (концентрация водных растворов CsNO3 0.3 до 0.6 M) и увеличением времени пропитки ПС (1–3 сут). Полученные результаты дают основание продолжить исследования для отработки оптимальных условий синтеза кварцоидных стекол, содержащих цезий, с учетом их практического приложения.

Экспериментальные исследования, связанные с изучением морфологии образцов, выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием “Состав, структура и свойства конструкционных и функциональных материалов” НИЦ “Курчатовский институт” – ЦНИИ КМ “Прометей” при поддержке Министерства науки и высшего образования – соглашение № 13.ЦКП.21.0014 (075-11-2021-068), уникальный идентификационный номер RF – 2296.61321X0014.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России (Государственная регистрация № АААА-А19-119022290087-1 и № 1021050501068-5-1.4.3 (проект FFEM-2022-0004)) .

Список литературы

  1. Selvakumar J., Maity S., Rajasekaran S., Chitra, S., Paul B. Thermo-physical behavior of borosilicate glasses in the presence of high-level radioactive liquid waste constituents // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2020. V. 142. P. 2251–2261.

  2. Gin S., Jollivet P., Tribet M., Peuget S., Schuller S. Radionuclides containment in nuclear glasses: an overview // Radiochimica Acta. 2017. V. 105. № 11. P. 927–959.

  3. Treleaven J., Gennery A., Marsh J., Norfolk D., Page L., Parker A., Saran F., Thurston J., Webb D. Guidelines on the Use of Irradiated Blood Components prepared by the British Committee for Standards in Haematology Blood Transfusion Task Force // British Journal of Haematolog. 2011. V. 152. № 1. P. 35–51.

  4. Xu K., Hrma P., Rice J.A., Schweiger M.J., Riley B.J., Overman N.R., Kruger A.A. Conversion of nuclear waste to molten glass: cold-cap reactions in crucible tests // J. Am. Ceram. Soc. 2016. 99. P. 2964.

  5. Bibler N.E., Fellinger T.L., Marra S.L., O’Drisscol R.J., Ray J.W., Boyce W.T. Tc-99 and Cs-137 Volatility from the DWPF Production Melter during Vitrification of the First Macrobatch at the Savannah River Site. Westinghouse Savannah River Company Aiken: 1999. S.C. 29808.

  6. Kamizono H., Kikkawa, S., Tashiro S., Nakamura H., Kanazawa H. Air contamination by cesium in a canister containing nuclear waste glass // J. Nucl. Mater. 1987. V. 149. № 113.

  7. Parkinson B.G., Holland D., Smith M.E., Howes A.P., Scales C.R. Effect of minor additions on structure and volatilization loss in simulated nuclear borosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 4076–4083.

  8. Asano M., Kou T., Yasue Y. Mass spectrometric study of vaporization of cesium-containing borosilicate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 92. P. 245.

  9. Pletser D., Ohashi T., Yoshii Y., Lee W.E. Temperature dependent volatilisation behaviour of Cs from two commercial adsorbents used at Fukushima measured using novel experimental apparatus // Progress in Nuclear Energy. 2018. V. 109. P. 214–222.

  10. Parkinson B.G., Holland D., Smith M.E., Howes A.P., Scales C.R. The effect of Cs2O additions on HLW wasteform glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2005. V. 351. P. 2425.

  11. Kosmulski M., Dawidowicz A.L., Szczypa J. Adsorption of cesium on, and desorption from, controlled porous glasses // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry Articles. 1989. V. 131. № 2. P. 377–383.

  12. Pak V.N., Lyubavin M.V., Borisov A.N. Temperature Dependence of Protonic Conductivity of Porous Glasses Saturated with Solutions of Cesium Dihydroorthophosphate in Orthophosphoric Acid // Russian Journal of Applied Chemistry. 2017. V. 90. № 5. P. 708−711.

  13. Lago D.C., Nuñez M., Prado M.O. Adsorption of CsCl on porous SiO2 glass surface: experimental results and ab-initio calculations // Journal of Non-Crystalline Solids. 2016. V. 440. P. 70–75.

  14. Abbasi A., Davarkhah R., Avanes A., Yadollahi A., Ghannadi-Maragheh M., Sepehrian H. Development of Nanoporous Alumino-borosilicate as a Novel Matrix for the Sorption and Stable Immobilization of Cesium Ions // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2019. V. 30. P. 369–378.

  15. Massoni N., Le Gallet S., Campayo L., Koch R.J., Misture S.T., Grandjean A., Bernard F. Densification of non-radioactive porous siliceous particles loaded with cesium potassium copper hexacyanoferrate by spark plasma sintering // Journal of the European Ceramic Society. 2021. V. 41. № 2. P. 1506–1513.

  16. Papynov E.K., Shichalin O.O., Mayorov V.Y., Kuryavyi V.G., Kaidalova T.A., Teplukhina L.V., Portnyagin A.S., Slobodyuk A.B., Belov A.A., Tananaev I.G., Avramenko V.A., Sergienko V.I. SPS technique for ionizing radiation source fabrication based on dense cesium-containing core // Journal of Hazardous Materials. 2019. V. 369. P. 25–30.

  17. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В.Двухфазные стекла: структура, свойства, применение / Под ред. Варшала Б.Г. // Л.: Наука. 1991. 276 с.

  18. Алексеева 3.Д., Анфимова И.Н., Мазурин О.В. и др. А. с. 631470 (СССР). Метод получения высококремнеземного стекла // Бюллетень изобретений. 1978. № 41. С. 89.

  19. Pat. 58-199746 (Japan). Glass rods with refractive index. Oпyбл. 21.11.83.

  20. Miura T., Hachinohe M., Yunoki A., Hamamatsu S., Unno Y. Validation of measurement comparability of NaI(Tl) scintillation detectors for radioactive cesium in brown rice sample by interlaboratory comparison // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 2020. V. 326. P. 1225–1231.

  21. Paramonova T.A., Kuzmenkova N.V., Godyaeva M.M., Belyaev V.R., Ivanov M.M., Agapkina G.I. Cesium-137 Root Uptake by Oat and Lettuce Test Crops from Radioactively Contaminated Chernozem under Model Experiment Conditions // Moscow University Soil Science Bulletin. 2018. V. 73. № 1. P. 18–25.

  22. Rump A., Ostheim P., Eder S., Hermann C., Abend M., Port M. Preparing for a “dirty bomb” attack: the optimum mix of medical countermeasure resources // Military Medical Research. 2021. V. 8. article 3.

  23. Oh S.Y., Heo N.S., Shukla S., Kang S.-M., Lee I., Lee H., Bajpai V.K., Jang S.C., Huh Y.-K., Roh C., Huh Y.S. Multi-stress radioactive-tolerant Exiguobacterium acetylicum CR1 and its applicability to environmental cesium uptake bioremediation // Journal of Cleaner Production. 2018. V. 205. P. 281–290.

  24. Hu P.-S., Chou H.-J., Chen C.-A., Wu P.-Y., Hsiao K.-H., Kuo Y.-M. Devising Hyperthermia Dose of NIR-Irradiated Cs0.33WO3 Nanoparticles for HepG2 Hepatic Cancer Cells // Nanoscale Res. Lett. 2021. V. 16. article 108. P. 1–10.

  25. Simmons C.J. Ion-Exchange Method for Fabricating High-Silica Glasses // J. Amer.Ceram.Soc. 1981. V.64. N 4. P. 200-205.

  26. Пат. 2605711 Российская Федерация, МПК-2006.01 C 09 K 11/08, C 09 K 11/74, C 03 C 4/12; МПК-2011.01 B 82 Y 40/00. Способ изготовления люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала на основе высококремнеземного пористого стекла / Антропова Т.В., Гирсова М.А., Анфимова И.Н., Головина Г.Ф., Куриленко Л.Н., Фирстов С.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук. – № 2015117713/05; заявл. 12.05.2015; опубл. 27.12.2016, Бюл. № 36. 17 с.: ил.

  27. Gutnikov S.I., Popov S.S., Efremov V.A., Ma P.-C., Lazoryak B.I. Correlation of Phase Composition, Structure, and Mechanical Properties of Natural Basalt Continuous Fibers // Natural Resources Research. 2021. V. 30. P. 1105–1119.

  28. Antropova T., Drozdova I. Features of the structure of phase-separated and porous borosilicate glasses with/without an impurity of fluorid-ions according to electron microscopy // Optica Applicata. 2008. V. 38. N. 1. P. 17–24.

  29. Ma J., Fang Z., Yang X., Wang B., Luo F., Zhao X., Wang X., Yang Y. Investigating hollandite–perovskite composite ceramics as a potential waste form for immobilization of radioactive cesium and strontium // Journal of Materials Science. 2021. V. 56. № 16. P. 9644–9654.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал