Физика и химия стекла, 2022, T. 48, № 6, стр. 678-690

ВВЕДЕНИЕ

Отличительной особенностью спектров комбинационного рассеяния света стеклообразных материалов является широкая, асимметричная, низкочастотная (с максимумом в области 10–100 см^–1) полоса, которая не наблюдается в спектрах кристаллических материалов. Известно, что эта полоса связана с рассеянием света первого порядка на колебательных возбуждениях, подчиняющихся статистике Бозе и, поэтому, она получила название “бозонного пика” (БП). Общепринято, что БП является проявлением в спектрах рассеяния света материалов с нарушенной трансляционной симметрией (отсутствует дальний порядок) избыточной (по отношению к дебаевской, которая описывает упорядоченные среды) плотности колебательных состояний (ПКС). Исходя из универсальности бозонного пика (его присутствия в низкочастотных спектрах неупорядоченных материалов с существенно различной природой химической связи), к настоящему времени предложен целый ряд моделей для объяснения его происхождения [1–17]. Несмотря на различные физические основы, заложенные в этих моделях, большинство из них сходятся в том, что колебательные возбуждения, ответственные за избыточную ПКС в стеклообразных материалах и, как следствие, за появление в спектрах бозонного пика, могут быть приписаны существованию в материале некоторого характерного масштаба, на котором он не может больше рассматриваться как однородная среда. Линейный размер корреляции физических параметров материала на этом масштабе получил название длины или радиуса среднего порядка. Линейный размер структурных неоднородностей стекла на масштабах среднего порядка (корреляционная длина) может быть выражен через отношение скорости распространения звуковых волн в стекле к частоте максимума бозонного пика [6, 18–22]

где V_t – скорость распространения поперечных звуковых волн, c – скорость света, $\omega _{{{\text{BP}}}}^{{{\text{max}}}}$ – частота максимума бозонного пика, S – зависящий от модели коэффициент пропорциональности (∼0.5–1). Величина корреляционной длины в неорганических стеклах, как правило, лежит в пределах 10–30 Å. Считается, что стекла с более плотной упаковкой атомов характеризуются меньшими значениями l_c, а для стекол с менее плотной упаковкой атомов, наоборот, типичны более высокие значения корреляционной длины [11, 23].

В бинарных щелочноборатных стеклах тип катиона существенно влияет на характер зависимости положения бозонного пика от содержания щелочного оксида. Это, в свою очередь, отражается и на поведении корреляционной длины как функции состава стекла. Например, в стеклах литиевоборатной системы, максимум бозонного пика значительно и практически линейно смещается в область высоких частот с увеличением содержания Li₂O [3, 24–27]. Ничего подобного не наблюдается в низкочастотных спектрах цезиевоборатных стекол. Здесь, увеличение концентрации Cs₂O очень слабо влияет на частоту бозонного пика [24, 25]. В то же время известно, что модификация локальной структуры (структуры в области ближнего порядка) стекол системы M₂O–B₂O₃ (M = Li, Na, K, Rb, Cs) с содержанием M₂O менее 25–30 мол. % связана, главным образом, с преобразованием симметричных боратных треугольников ВØ₃ в тетраэдры [BØ₄]^– (2BØ₃ + Na₂O ⇒ 2[BØ₄]^–Na⁺, Ø – мостиковый атом кислорода). Как результат, тип катиона не оказывает существенного влияния на концентрацию 4-координированных атомов бора, в частности и на распределение базовых структурных единиц, в целом, в щелочноборатных стеклах в обозначенном диапазоне составов [28–30]. Отсюда следует, что нет никаких оснований полагать, что модификация структуры щелочноборатных стекол в области ближнего порядка может служить структурной основой для объяснения зависимости корреляционной длины l_c от состава стекла.

Однако распределение базовых структурных единиц в щелочноборатных стеклах не отражает всей сложности их строения. Существенная часть базовых структурных единиц входит в состав так называемых надструктурных группировок со строго определенным расположением атомов [31, 32]. Иными словами, надструктурные группировки состоят из строго ориентированных относительно друг друга базовых структурных единиц и отсутствие в таких группировках внутренних степеней свободы в виде вариаций длин связей и торсионных углов, позволяет рассматривать их как структуры среднего порядка. Результаты термодинамического моделирования в рамках подхода, разработанного Шахматкиным и Ведищевой [33], предсказывают существенное влияние типа щелочного катиона на химическое строение щелочноборатных стекол, и, как следствие, на распределение надструктурных группировок [34, 35], даже в той области составов (0 ≤ x ≤ 25–30 мол. %, x – концентрация щелочного оксида), где распределение базовых структурных единиц практически не подвержено влиянию типа катиона. (Под химическим строением стекол подразумевается совокупность солеобразных продуктов взаимодействия оксидов, совпадающих по своей стехиометрии с кристаллическими соединениями, представленными на фазовой диаграмме рассматриваемой системы, и непрореагировавших оксидов [33, 35]).

Например, в стеклообразном В₂О₃ до 70–80% полностью полимеризованных планарных ВØ₃ единиц входят в состав В₃О₃Ø₃ бороксольных колец и бороксольная группа является единственной надструктурной группировкой, существующей в данном стекле [36, 37]. Добавление оксида лития приводит, главным образом, к преобразованию бороксольных колец в триборатные () группы, когда концентрация Li₂O в стекле не превышает 15 мол. % (см. рис. 1а). Начиная с этого состава в структуре, наряду с триборатными группами, начинают образовываться еще и диборатные группы, . Концентрация диборатных групп постепенно увеличивается с ростом содержания Li₂O и становится равной концентрации триборатных групп при xLi₂O ≈ 30 мол. %. Таким образом, в стеклах литиевоборатной системы с содержанием оксида-модификатора до 30 мол. % возможно образование трех типов различных надструктурных группировок.

Как видно из рис. 1б, натриевоборатные стекла характеризуются более сложным распределением надструктурных группировок. В этой системе в том же диапазоне составов возможно образование шести различных структур в области среднего порядка: бороксольное кольцо (В₃О₃Ø₃), триборатное кольцо (), пентаборатная группа (В), тетраборатная группа (), диборатная группа () и метаборатное кольцо (${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{6}^{{3 - }}$). Следует отметить, что тетраборатная группа обычно не рассматривается как самостоятельная надструктурная группировка, поскольку состоит из связанных между собой, посредством мостикового атома кислорода, пентаборатной и триборатной групп. По этой причине, тетраборатная группа не представлена в распределении надструктурных группировок в системе Na₂O–B₂O₃, опубликованном в работе [35]. С другой стороны, эта группа, так же, как и другие надструктурные группировки, состоит из строго ориентированных относительно друг друга базовых структурных единиц, а значит, также является структурным образованием в области среднего порядка. Исходя из этого, тетраборатная группа была включена нами в рассмотрение (см. распределение, представленное на рис. 1б). Полученное распределение структур среднего порядка является модифицированной формой распределения, опубликованного в работе [35] в предположении, что концентрация тетраборатных группировок пропорциональна произведению концентраций триборатных колец и пентаборатных групп (коэффициент пропорциональности был принят равным единице). Как следует из этого распределения, в стеклах системы Na₂O–B₂O₃ увеличение концентрации оксида-модификатора приводит, в первую очередь, к трансформации бороксольных колец одновременно в три- и пентаборатные группы. Тетраборатные группы появляются в структуре в непренебрежимом количестве, когда содержание оксида натрия приближается к 5 мол. % и присутствуют в максимальном количестве в стекле состава 20Na₂O–80B₂O₃. Начиная с этого же состава (приблизительно) в структуре натриевоборатных стекол образуются диборатные группы, а по мере приближения к 25 мол. % содержания Na₂O появляются, в небольшом количестве, кольцевые метаборатные анионы ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{6}^{{3 - }}$.

Приведенные примеры позволяют предположить, что микроскопическая природа поведения корреляционной длины, как функции содержания модифицирующего оксида в стекле, может быть связана с изменениями концентрации различных надструктурных группировок в щелочноборатных стеклах. Очевидно, что если данное предположение верно, можно ожидать наличие простой линейной взаимосвязи между корреляционной длиной и средним размером, $\left\langle R \right\rangle $, области упорядоченного расположения атомов в пределах или вблизи надструктурных единиц, выраженным через концентрации надструктурных группировок, N_i, и их характеристический размер, R_i:

Ранее, мы уже обращались к этому вопросу на примере стекол системы Na₂O–B₂O₃ [38]. Анализ, проведенный в работе [38], действительно подтвердил существование линейной взаимосвязи между величинами l_c и $\left\langle R \right\rangle $ в случае натриевоборатных стекол. Однако, остается неясным, является ли такая линейная взаимосвязь характерной особенностью только стекол натриевоборатной системы или она имеет более общей характер и наблюдается и для других щелочноборатных стекол. Поэтому, в продолжение ранее проведенного исследования [38], в данной работе мы обратились к стеклам литиевоборатной системы и сопоставили полученные результаты с теми, которые были получены для стекол системы Na₂O–B₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы стекол систем Li₂O–B₂O₃ с содержанием оксида-модификатора, меняющимся от 0 до, приблизительно, 30 мол. %, были синтезированы из борной кислоты (Н₃ВО₃), как источника В₂О₃, и карбоната лития Li₂CO₃ как источника оксида Li₂О. Все стекла были синтезированы методом закалки расплавов. Исходные реагенты, взятые в необходимом количестве, тщательно перемешивались и помещались в платиновый тигель. Масса шихты во всех случаях составляла 15 г. Платиновый тигель с шихтой помещался в электрическую печь, температура которой постепенно увеличивалась до ∼730–1000°С (в зависимости от состава стекла). При заданной температуре образец выдерживался в течение двух часов, после чего температура повышалась до 1100–1150°С и плавление продолжалось еще в течение одного часа. Затем, прозрачный и не содержащий газовых пузырей образец, переливался в предварительно подогретую стальную изложницу для получения образца в форме параллелепипеда размерами 7 × × 7 × 10 мм. После закалки расплава образцы стекол отжигались при температурах на 5–10°С ниже температуры стеклования в течение 3 ч. Для каждого стекла изготавливалось два образца, один из которых затем использовался для измерения спектров низкочастотного рассеяния света, а второй для измерения плотности стекла. Значения плотностей синтезированных стекол в последующем использовались для косвенного контроля их состава. Плотность стекол измерялась методом Архимеда (взвешиванием образца на воздухе и в иммерсионной жидкости) и рассчитывалась по формуле:

где W_A и W_B – вес образца на воздухе и в иммерсионной жидкости, ρ_B – плотность иммерсионной жидкости. В качестве иммерсионной жидкости использовался керосин, плотность которого контролировалась перед каждым измерением. Измерения проводились при комнатной температуре. Взвешивание выполнялось на электронных весах с точностью ±0.0001 г.

Условные обозначения синтезированных стекол и их составы (по синтезу и скорректированные с учетом данных о плотности) представлены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Несколько примеров спектров низкочастотного рассеяния стекол литиевоборатной системы показано на рис. 2. Из рисунка видно, что с ростом содержания Li₂O значение волнового числа, соответствующего максимуму рассеянного сигнала, постепенно растет (максимум бозонного пика смещается в область высоких частот), а интенсивность, наоборот, уменьшается. Такая ситуация характерна и для соответствующих спектров натриевоборатных стекол (см., например, [38]). Собственно зависимость $\omega _{{{\text{BP}}}}^{{{\text{max}}}}$ показана на рис. 3а, а на рис. 3б представлена плотность рассматриваемых стекол как функция содержания Li₂O. На обоих рисунках для сравнения приведены данные о соответствующих величинах, взятые из литературных источников. Хорошее соответствие результатов наших измерений с результатами измерений других авторов как для частоты бозонного пика, так и для плотности стекол указывает на то, что оценка состава стекол по их плотности проведена достаточно корректно.

Для расчета корреляционной длины в соответствии с выражением (1) помимо значения $\omega _{{{\text{BP}}}}^{{{\text{max}}}}$ необходимо знать еще и скорость распространения поперечных звуковых волн в стекле заданного состава. Акустические и упругие свойства бинарных щелочноборатных стекол были детально изучены в работе [41]. Поэтому, необходимые для нашего набора стекол скорости распространения поперечных звуковых волн были определены методом кусочно-линейной аппроксимации данных, опубликованных в работе [41]. Полученные для каждого стекла значения показаны в табл. 1, а полученные в итоге величины l_c представлены на рис. 4. Здесь же для сравнения показаны данные и для натриевоборатных стекол. Видно, что в низкощелочных (x ≤ 10 мол. %) стеклах корреляционная длина слабо зависит от типа модифицирующего катиона. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного оксида корреляционная длина уменьшается быстрее в стеклах системы Li₂O–B₂O₃ и медленнее в натриевобратных стеклах. Как результат разница Δl_c = $l_{c}^{{{\text{Na}}}}--l_{c}^{{{\text{Li}}}}$ между значениями корреляционной длины для литиево- и натривоборатных стекол постепенно увеличивается. Величина Δl_c достигает максимального значения при содержании оксида-модификатора около 20 мол. %, а затем начинает уменьшаться.

Для расчета среднего размера области упорядоченного расположения атомов в соответствии с уравнением (2) необходимо определить характеристические размеры надструктурных группировок, присутствующих в стеклах обеих систем. (Концентрации надструктурных группировок известны из представленных на рис. 1a, б распределений). Как видно из рис. 1, необходимо рассмотреть шесть различных надструктурных группировок: бороксольное кольцо, триборатное кольцо, ди-, пента- и тетраборатная группы и кольцевой метаборатный анион (см. рис. 5).

Как было показано в работах [8, 46], пространственное распределение бороксольных колец в стеклообразном В₂О₃ не является полностью случайным. Среднее расстояние между центрами двух ближайших бороксольных колец составляет около 7.5–8 Å. С другой стороны, это расстояние можно интерпретировать как факт, что область упорядоченного расположения атомов в стекле В₂О₃ не ограничена размерами бороксольного кольца (при фиксированных значениях длины В–О связи (r = 1.365 Å, [36]) и углах O–B–O, равных 120° [36], в треугольниках ВØ₃, образующих бороксольное кольцо, диаметр этого кольца (2R₁ = 4r) получается равным, приблизительно, 5.5 Å (см. рис. 5)), а простирается за его пределы, вплоть до ближайших атомов бора, не входящих в состав бороксольной группы. Исходя из этого, характеристический размер области упорядоченного расположения атомов вблизи бороксольной группы, R_boroxol, был прият равным 7.5 Å. (Значение 7.5 Å = 2R₂ получается при величине внешнего В–О–В угла, равной 130°, что хорошо согласуется с результатами, опубликованными в работе [47]). Исходя из того, что в обеих системах корреляционная длина уменьшается при увеличении концентрации модифицирующего оксида (см. рис. 4), можно предположить, что характеристические размеры всех прочих структурных группировок в области среднего порядка не превышают их максимальный линейный размер.

Расположение атомов в триборатной группе однозначно описывается девятью независимыми параметрами [48, 49]: пятью длинами В–О связей (B2–O2, В2–О5, B3–O5, B2–O3 и B3–O7) и четырьмя углами (∠O4–B1–O2, ∠O4–B3–O5, ∠O1–B1–O2 и ∠O6–B3–O7, см. рис. 5). Значения указанных длин связей и углов слегка отличаются для триборатных колец, образующих структуру кристаллического Li₂O⋅3B₂O₃, и колец, входящих в состав кристаллического тетрабората натрия (Na₂O⋅B₂O₃) [48]. Однако эти различия не столь велики и, поэтому, для определения характеристического размера группы были использованы усредненные величины длин связей и углов: B2–O2 = 1.394 Å, В2–О5 = 1.347 Å, B3–O5 = 1.482 Å, B2–O3 = 1.370 Å, B3–O7 = = 1.466 Å, ∠O4–B1–O2 = 121.45°, ∠O4–B3–O5 = 111.2°, ∠O1–B1–O2 = 114.9° и ∠O6–B3–O7 = 110.7°. Проведенные расчеты показали, что характеристический размер триборатной группы может быть принят, в первом приближении, равным диаметру окружности, описанной вокруг бороксольного кольца, т.е., R_tri = 2R₁ ∼ 5.5 Å.

Циклический метаборатный анион ${{{\text{B}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{6}^{{3 - }}$ состоит из трех асимметричных тригональных ВØ₂О^– единиц у которых длина В–Ø связи (В1–О2 или В1–О3 на рис. 5) несколько превышает длину В–О^– связи (В1–О1, О^– – немостиковый атом кислорода), 1.400 и 1.324 Å соответственно, а угол Ø–В–Ø (∠О2–В1–О3) равен 115.88° [49]. Используя указанные значения угла Ø–В–Ø и расстояний В–Ø и В–О– нетрудно получить, что диаметр окружности, описанной вокруг циклического метаборатного аниона (линейный характеристический размер этой группы) равен R_meta = 2R_m ∼ 5.53 Å.

Из рис. 5 видно, что в ориентации, представленной на этом рисунке, оставшиеся три некольцевые группировки имеют максимальный линейный размер вдоль оси Х. Так же, как и в случае триборатного кольца, расположение атомов в диборатной группе, состоящей из двух тригональных и двух тетрагональных боратных единиц, полностью описывается девятью независимыми параметрами: пятью длинами В–О связей и четырьмя углами [47, 48]. Согласно нумерации атомов в диборатной группе, принятой на рис. 5, такими параметрами являются длины связей B4–O6, B2–O6, B2–O4, B4–O7 и B2–O3, и величины углов ∠O1–B1–O2, ∠O1–B2–O6, ∠O4–B3–O5 и ∠B2–O4–B3. Значения этих параметров слегка отличаются для диборатных групп, образующих структуру кристаллического Li₂O⋅2B₂O₃ и для тех, которые входят в состав упорядоченной решетки и α-Na₂O⋅3B₂O₃ [48]. В данной работе мы пренебрегли этими различиями и воспользовались усредненными значениями структурных параметров для определения характеристического размера диборатной группы: В4–О6 = 1.362 Å, В2–О6 = 1.499 Å, B2–O4 = 1.452 Å, B2–O7 = 1.369 Å, B2–O3 = 1.462 Å, ∠O1–B1–O2 = = 121.85°, ∠O1–B2–O6 = 108.0°, ∠O4–B3–O5 = 115.4° и ∠B2–O4–B3 = 108.6°. На основании этих значений было найдено, что характеристический размер (длина вдоль оси X) диборатной группы, R_di, составляет около 5.7 Å.

Для определения максимального линейного размера пентаборатной группы удобно рассматривать ее как состоящую из двух триборатных колец с общим тетраэдром ВØ₄. В таком случае ее размер вдоль оси X равен удвоенному расстоянию r_t, которое легко рассчитывается через структурные параметры триборатной группы. Поскольку в стеклах системы Li₂O–B₂O₃ группы не образуются (см. рис. 1), более точная оценка характеристического размера этой группы может быть получена с использованием структурных параметров триборатного кольца, определенных на основании анализа структуры кристаллического Na₂O⋅4B₂O₃. При нумерации атомов в трибортной группе, указанной на рис. 5, получаем

где B2–O3 = 1.373 Å, B2–O5 = 1.340 Å, B3–O5 = 1.490 Å, ∠O1–B1–O2 = 114.9° и ∠O4–B3–O5 = 109.5° [48]. Таким образом, характеристический размер пентаборатной группы, R_penta = 2r_t, был принят равным 5.88 Å.

Структура высокотемпературной полиморфной модификации Na₂O⋅4B₂O₃ была детально изучена в работе [50]. Было установлено, что это соединение состоит из тетраборатных групп, в которых средняя длина В–О связи в тригональных боратных единицах равна 1.367 Å, а длина аналогичной связи в боратных тетраэдрах составляет 1.473 Å. Средние значения внутренних углов в ВØ₃ и [ВØ₄]^– единицах равны 119.97° и 109.44° соответственно. При таких значениях длин связей и углов в базовых структурных единицах, образующих тетраборатную группу, ее линейный размер вдоль оси X, R_tetra, составляет около 10 Å.

Таким образом, следующий набор характеристических размеров структурных группировок в области среднего порядка, которые присутствуют в структуре литиево- и натриевоборатных стекол с содержанием оксида-модификатора до 30 мол. %, был использован для расчета среднего размера ($\left\langle R \right\rangle $) области упорядоченного расположения атомов как функции состава стекла: R_boroxol = 7.5 Å, R_tri = 5.5 Å, R_tetra = 10 Å, R_penta = = 5.88 Å, R_di = 5.7 Å и R_meta = 5.53 Å. Полученные результаты представлены на рис. 6. Там же для сравнения показаны зависимости корреляционной длины от содержания M₂O (M = Li, Na) в рассматриваемых стеклах. Из рисунка видно, что поведение величины среднего размера области упорядоченного расположения атомов как функции содержания щелочного оксида явно зависит от типа щелочного катиона. В стеклах литиевобратной системы значение $\left\langle R \right\rangle $ почти линейно убывает при увеличении концентрации Li₂O вплоть до, приблизительно, 20–25 мол.% и практически не меняется, когда концентрация оксида лития превышает 25 мол. %. В стеклах системы Na₂O–B₂O₃, значение $\left\langle R \right\rangle $ достаточно быстро уменьшается при добавлении Na₂O в количестве до 10–12.5 мол. %, затем следует участок (15–20 мол. %), где средний размер области упорядоченного расположения атомов существенно медленнее убывает с ростом содержания модифицирующего оксида, после чего вновь наблюдается достаточно быстрое, систематическое уменьшение величины $\left\langle R \right\rangle $. Кроме того, следует отметить, что в пределах каждой из рассматриваемых стеклообразующих систем, параметры l_c и $\left\langle R \right\rangle $ меняются аналогичным образом при изменении состава стекла. Синхронное изменение зависимостей l_c(x) и $\left\langle R \right\rangle $(x) можно рассматривать как свидетельство наличия линейной взаимосвязи между этими параметрами.

Прямое сопоставление среднего размера области упорядоченного расположения атомов и корреляционной длины представлено на рис. 7. Как видно из этого рисунка, между параметрами l_c и $\left\langle R \right\rangle $ действительно наблюдается линейная взаимосвязь и, более того, эта взаимосвязь является универсальной для стекол обеих рассматриваемых бинарных щелочноборатных систем. Наличие такой взаимосвязи и ее универсальный характер (данные для литиево- и натриевоборатных стекол описываются с достаточно высокой степенью точности одной линейной зависимостью) позволяют предположить, что l_c и $\left\langle R \right\rangle $ не являются абсолютно независимыми параметрами, хотя и описывают структурные особенности стекол на разных пространственных масштабах. Иными словами, модификация строения щелочноборатных стекол в области среднего порядка (распределение надструктурных группировок), по всей видимости, составляет структурную основу поведения корреляционной длины как функции состава стекла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе данных низкочастотного рассеяния света литиевоборатных стекол изучены закономерности изменения корреляционной длины l_c как функции состава стекла. Для объяснения особенностей поведения величины l_c в зависимости от содержания оксида лития, выполнен расчет среднего размера надструктурных группировок, образующихся в стекле заданного состава с использованием результатов термодинамического моделирования и данных о строении кристаллических боратов. Обнаружено, что как и в случае натриевоборатных стекол, в литиевоборатных стеклах величины l_c и $\left\langle R \right\rangle $ меняются аналогичным образом при изменении концентрации оксида-модификатора. Для обеих систем наблюдается линейная взаимосвязь между корреляционной длиной и средним размером области упорядоченного расположения атомов и, более того, такая взаимосвязь носит универсальный характер. Универсальность взаимосвязи двух различных параметров, характеризующих строение стекол на масштабах среднего порядка, позволяет предположить, что они не являются полностью независимыми и, по крайне мере, в рассмотренных стеклах, поведение корреляционной длины, как функции состава стекла, не зависит от модификации их структуры на масштабах ближнего порядка (распределение базовых структурных единиц), но тесно связано с распределением надструктурных группировок, характерным для стекол определенной системы.