Физика и химия стекла. T. 49, Номер 1, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 1, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 1, стр. 80-88

Натурные испытания защитных эпоксидных покрытий в условиях влажного тропического климата

Ю. А. Кондратенко 1, *, Н. К. Голубева 1, Т. А. Кочина 1, Chi Văn Nguyễn 2, О. А. Шилова 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Coastal Branch – Vietnam Russian Tropical Center
Khanh Hoa, Nha, Trang, Vietnam

* E-mail: kondratencko.iulia@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.08.2022
После доработки 07.10.2022
Принята к публикации 27.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования устойчивости защитных покрытий трех составов к атмосферной коррозии в условиях влажного тропического климата (СР Вьетнам). Изучен процесс биологического обрастания покрытий в естественных условиях Южно-Китайского моря. В качестве объектов исследования были выбраны покрытия на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, модифицированной эпоксидным каучуком с наполнителями (слюда-мусковит, TiO2). Для улучшения антикоррозионных и противообрастающих свойств покрытий в их состав был введен комплекс триэтаноламина с циннаматом кобальта(II), обладающий ярко выраженной противомикробной активностью.

Ключевые слова: защитные покрытия, эпоксидные покрытия, циклоалифатическая эпоксидная смола, атмосферная коррозия, биообрастание, триэтаноламин, атраны, гидрометаллатраны

ВВЕДЕНИЕ

Разработка экологически безопасных и эффективных подходов к борьбе с биологическим обрастанием и коррозией конструкционных материалов, особенно подводных конструкций и оборудования, является ключевым и передовым направлением современного материаловедения. Общий мировой ущерб от биоповреждения и морского обрастания по неполным оценкам составляет около 50 млрд долларов США в год. Морское биообрастание происходит из-за нежелательного заселения и накопления морских микроорганизмов, растений и животных на погруженных в водную среду поверхностях материалов и оказывает огромное неблагоприятное воздействие на инфраструктуру и оборудование, обслуживаемое в морских отраслях промышленности [1–4]. Наиболее распространенным и экономически рентабельным способом защиты корпусов судов от морского обрастания является применение защитных лакокрасочных покрытий различной природы, как с гладкой, так и с супергидрофобной поверхностью [5–7]. Как правило, гидрофобные покрытия содержат фторсодержащие и силиконовые соединения, которые характеризуются высоким углом смачивания и низкой поверхностной энергией. Осевшие микро- и макрообрастатели непрочно прикрепляются к поверхности таких покрытий и удаляются механически при движении судна [8]. Однако основным недостатком гидрофобных и супергидрофобных покрытий являются процессы старения и деградации, которые приводят к потере гидрофобности. Одна из причин потери гидрофобности покрытий при эксплуатации на открытом воздухе связана с атмосферными загрязнениями [9]. В работе [10] показано, что под воздействием морской волны и взвешенных в ней примесей шероховатость супергидрофобного покрытия нарушалось, и краевой угол уменьшался от 151° до 70° через 35 дней эксперимента.

Актуальным направлением является разработка и создание нетоксичных или малотоксичных биостойких покрытий, основой которых является полимерная матрица и различного рода нетоксичные добавки, препятствующие процессу коррозии и биологического обрастания. Например, органические аминные ингибиторы коррозии широко используются для защиты металла от коррозии в агрессивных средах благодаря их высокой эффективности и коммерческой доступности. Одним из наиболее простых подходов является добавление ингибиторов коррозии непосредственно в состав полимерного покрытия для обеспечения дополнительной защиты от коррозии и предотвращения ее возникновения при образовании дефектов [11]. В частности, триэтаноламин (ТЕА) является эффективным ингибитором коррозии стали и широко применяется самостоятельно или в сочетании с различными неорганическими добавками [12–15]. В ряде исследований [11, 16, 17] сообщалось о возможности инкапсулирования ТЕА внутрь наночастиц, что приводило к усилению его антикоррозионных свойств (эффект синергизма). Кроме того, широко известно, что внутрикомплексные соединения ТЕА (атраны) обладают специфической биологической активностью широкого спектра действия [18]. Ранее нами [19] была обнаружена высокая противомикробная активность гидрометаллатранов ‒ координационных соединений ТЕА с солями металлов в отношении микромицетов, таких как Aspergillus niger, Cladosporium cladosporioides, Penicillium brevicompactum и др. Введение внутрикомплексных соединений ТЕА в состав лакокрасочных покрытий в качестве экологически безопасных биоцидов было продемонстрировано в работе [20]. Таким образом, перевод ТЕА в его координационные соединения позволяет получить экологически безопасные соединения, действующие как ингибиторы коррозии и биоциды.

Цель настоящей работы заключалась в изучении антикоррозионных свойств в условиях влажного тропического климата и противообрастающих свойств новых составов защитных покрытий на основе модифицированной циклоалифатической эпоксидной смолы без или с добавлением Co(II) комплекса ТЕА в качестве ингибитора коррозии и биоцида.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение покрытий. Покрытия составов I–III были получены добавлением отвердителя полиэфирамина Т-403 в предварительно полученную композицию при масс. соотношении полимерное связующее : отвердитель − 100 : 40 и нанесены с использованием кисти на обезжиренную поверхность пластин из стеклотекстолита (350 × 150 × 2 мм) и стали (08ПС, 150 × 70 × 1 мм) с двух сторон, включая боковые грани. Время отверждения композиций составило 72 ч при комнатной температуре. Для получения композиций, представленных в табл. 1, необходимые компоненты в толуоле загружали в шаровую фарфоровую мельницу объемом 0.5 л с фарфоровыми шарами (объемом 0.15–0.2 л) для получения однородной суспензии. После 48 ч вращения шаровой мельницы полученную композицию выгружали. Массовая доля нелетучих компонентов (согласно ГОСТ 31939-2012) для трех композиций составила 60 ± 0.1%.

Таблица 1.  

Составы композиций, мас. %, для получения покрытий I–III

Компоненты Состав
I II III
Циклоалифатическая эпоксидная смола ST-3000 55 55 50.00
Эпоксидный каучук Экан-3 5 5 4.55
Слюда-мусковит 35 30 31.82
TiO2 5 5 4.55
Комплекс Co(II) – 5 9.09

Синтез комплекса ТЕА. Комплекс состава [Co(TEA)2](C6H5CHCHCO2)2 (рис. 1) был получен согласно методике [19] добавлением раствора ТЕА в метаноле к суспензии циннамата кобальта (Co(C9H7O2)2⋅2H2O) в метаноле при постоянном перемешивании и нагревании. Реакцию проводили в течение 3 ч при кипячении и постоянном перемешивании. После завершения реакции метанол был упарен при пониженном давлении. Продукт реакции был выделен в виде порошка с выходом 94%. Тпл 146°С.

Рис. 1.

Строение комплекса [Co(TEA)2](C6H5CHCHCO2)2 [19].

Исследование устойчивости покрытий к атмосферной коррозии

Испытания стойкости покрытий, нанесенных на стальные пластины (по три пластины на состав), к атмосферной коррозии проводились в головном (г. Ханой) и приморском (г. Нячанг) отделениях Совместного Российско-Вьетнамского Тропического научно-исследовательского и технологического центра. Пластины в г. Ханой были установлены на открытой бетонной площадке под углом 45° к горизонту, а в г. Нячанг ‒ на открытой травяной, открытой бетонной площадке или на бетонной площадке под навесом под углом 45° к горизонту. Период экспозиции образцов составил 5.5–6 мес. (с 20.03.2020 по 13.09.2020 г. в г. Ханой и с 30.03.2020 по 09.09.2020 г. в г. Нячанг). Атмосферные параметры, г. Нячанг: средняя температура воздуха – 28.2–29.5°С, средняя относительная влажность – 71.3–76.3%. Атмосферные параметры, г. Ханой: средняя температура воздуха – 27.8–30.1°С, средняя относительная влажность – 79.0–89.6%.

Исследования биологического обрастания на поверхности покрытий

Испытание образцов покрытий, нанесенных на стеклотекстолит, проводилось в Приморском отделении Совместного Российско-Вьетнамского Тропического научно-исследовательского и технологического центра (Тропический центр, г. Нячанг, СР Вьетнам). Образцы покрытий погружали в море (бухта Дам Бай, Южно-Китайское море) на глубину 1.0–1.5 м согласно ГОСТ РВ 9.412-2001 в специальных кассетах на морском испытательном стенде. Осмотр покрытий проводился после каждого месяца экспозиции, состояние обрастания оценивалось по ГОСТ РВ 9.412-2001 в баллах. Период экспозиции образцов составил 6 мес. (с 19.03.2020 по 09.09.2020 г.). Параметры морской воды: соленость – 33.0–34.8%; температура – 26.2–31.0°С; растворенный кислород – 7.21–8.99 мг/л; pH – 8.04–8.49.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве объектов исследования были выбраны три состава покрытий I–III на основе циклоалифатической эпоксидной смолы, модифицированной эпоксидным каучуком. В качестве наполнителей во всех трех составах были использованы диоксид титана и слюда-мусковит. Разработанный нами состав показал хорошие физико-механические свойства, такие как адгезия к металлу, твердость, прочность при ударе и изгибе. Результаты ускоренных электрохимических испытаний указали на его высокую антикоррозионную защиту [21]. Покрытия I–III, представленные в табл. 1, отличался только дополнительным введением комплекса [Co(TEA)2](C6H5CHCHCO2)2 в качестве биоцида в составы II и III. Следует ожидать, что данный комплекс, обладающий ярко-выраженной противомикробной активностью, будет действовать не только как биоцид, но и как ингибитор коррозии.

Для изучения устойчивости к атмосферной коррозии в условиях влажного тропического климата были выбраны два состава покрытий: I (без биоцида) и II (с 5 мас. % биоцида). Как можно заметить из рис. 2, введение в состав биоцида приводит к изменению его цвета: со светло-бежевого на коричневый. Период экспозиции образцов на испытательных стендах составил более 5 мес. Испытания в г. Нячанг (СР Вьетнам) показали, что условия экспозиции (открытая площадка или под навесом) не оказывают существенного влияния на полученные результаты. На рис. 3 представлен внешний вид покрытий I, II и контрольного образца после экспозиции в течение 5 мес. на открытом испытательном стенде в г. Нячанг. Как можно заметить, контрольный образец (без покрытия) полностью подвергся коррозии за очень короткий срок (спустя 1 сут) после установки на испытательный стенд. В случае образцов покрытий I и II процесс коррозии развивался очень медленно. После 5 мес. экспозиции процесс коррозии был зафиксирован по краю пластин (краевой эффект), на поверхности пластин обоих составов наблюдалось образование точечной коррозии (рис. 3б, 3в). Следует отметить, что в случае состава II наблюдалось существенное изменение цвета покрытия (обесцвечивание), что, вероятно, можно связать с выщелачиванием биоцида в результате атмосферных воздействий. Это привело к тому, что точечная коррозия на поверхности покрытия II развивалась более активно по сравнению с составом I, который не содержал биоцида (рис. 3в). Экспозиция покрытий I и II на испытательных стендах г. Ханой (СР Вьетнам) привела к аналогичным результатам – контрольный образец полностью подвергся коррозии с площадью повреждения >99%, на образцах покрытий I и II коррозия была зафиксирована на боковых гранях (краевой эффект) (рис. 4). На основной поверхности покрытий I и II также было зафиксировано образование малозаметных небольших точечных зон начала коррозии.

Рис. 2.

Внешний вид покрытий I, II и контрольного образца до испытаний.

Рис. 3.

Внешний вид покрытий I, II и контрольного образца после экспозиции в течение 5 мес. на открытом испытательном стенде в г. Нячанг (а); поверхность покрытий I (б) и II (в).

Рис. 4.

Внешний вид покрытий I, II и контрольного образца после экспозиции в течение 6 мес. на открытом испытательном стенде в г. Ханой.

Для изучения противообрастающих свойств были выбраны три состава покрытий: без биоцида (I) и с добавлением биоцида [Co(TEA)2](C6H5CHCHCO2)2 (5 мас. %, состав II и 9 мас. %, состав III). В качестве контрольного образца была использована непокрытая пластина из стеклотекстолита. Испытания покрытий проводились на морском испытательном стенде (бухта Дам Бай, Южно-Китайское море). Период экспозиции образцов покрытий I–III и контрольного образца в Южно-Китайском море составил более 170 сут (рис. 5, 6). После 12 и 17 сут экспозиции на поверхности всех исследуемых образцов было зафиксировано образование биопленки, однако процесс макробрастания отсутствовал (5 баллов согласно ГОСТ РВ 9.412-2001). Спустя 49 сут было зафиксировано начало макрообрастания, площадь обрастания составила около 0.5% (4 балла согласно ГОСТ РВ 9.412-2001). Далее с увеличением периода экспозиции степень обрастания покрытий существенно возрастала. На 124 сут площадь макрообрастания контрольной пластины и исследуемых составов I–III заметно возросла и составила более 50% (рис. 6, 1 балл согласно ГОСТ РВ 9.412-2001). Таким образом, все исследуемые покрытия I–III вне зависимости от их состава (наличия или отсутствия биоцида) подверглись существенному биологическому обрастанию после 4 мес. экспозиции в Южно-Китайском море.

Рис. 5.

Внешний вид пластин после экспозиции в Южно-Китайском море в течение 12, 17 и 49 сут.

Рис. 6.

Внешний вид покрытий I–III после экспозиции в Южно-Китайском море в течение 124, 153 и 174 сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, исследуемые составы покрытий на основе модифицированной циклоалифатической эпоксидной матрицы устойчивы к атмосферной коррозии в условиях влажного тропического климата. Начало развития коррозии было зафиксировано только после 5 мес. экспозиции образцов на открытых испытательных стендах в г. Нячанг и г. Ханой (СР Вьетнам) в виде точечных участков без следов отслаивания и образования трещин. Однако дополнительное введение синтезированного комплекса [Co(TEA)2](C6H5CHCHCO2)2 в качестве ингибитора коррозии в состав покрытия II не привело к возрастанию его антикоррозионных свойств, как изначально ожидалось. Исследования противообрастающих свойств показали, что все покрытия вне зависимости от добавления Co(II)-содержащего биоцида и его концентрации подверглись существенному макрообрастанию после 4 мес. экспозиции в Южно-Китайском море. Полученные результаты указывают на то, что в дальнейшем для улучшения антикоррозионной стойкости, вероятно, следует наносить двухслойное покрытие, в котором первый слой – антикоррозионный праймер, а для усиления противообрастающих свойств – использовать комплекс экологически безопасных биоцидов различной природы, но при низкой суммарной концентрации и увеличить гладкость поверхности, чтобы снизить степень прикрепления организмов-обрастателей к поверхности покрытия.

Список литературы

  1. Lejars M., Margaillan A., Bressy C. Fouling Release Coatings: A Nontoxic Alternative to Biocidal Antifouling Coatings // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 4347–4390.

  2. Selim M.S., Shenashen M.A., El-Safty S.A., Sakai M., Higazy S.A., Selim M.M., Isago H., Elmarakbi A. Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings // Prog. Mater. Sci. 2017. V. 87. P. 1–32.

  3. Grozea C.M., Walker G.C. Approaches in designing non-toxic polymer surfaces to deter marine biofouling // Soft Matter. 2009. V. 5. P. 4088–4100.

  4. Lindholdt A., Dam-Johansen K., Olsen S.M., Yebra, D.M., Kiil, S. Effects of biofouling development on drag forces of hull coatings for ocean-going ships: A review. // J. Coat. Technol. Res. 2015. V. 12. P. 415–444.

  5. Hu P., Xie Q., Ma C., Zhang G. Silicone-based fouling-release coatings for marine antifouling // Langmuir. 2020. V. 36. P. 2170−2183.

  6. Liu C., Ma C., Xie Q., Zhang G. Self-repairing silicone coatings for marine anti-biofouling // J. Mater. Chem. A. 2017. V. 5. P. 15855–15861.

  7. Ильина М.А., Машляковский Л.Н., Дринберг А.С., Хомко Е.В., Гарабаджиу А.В. Кремнийсодержащие эпоксидные композиционные материалы и их применение в технологии судовых покрытий // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 4. С. 491–503.

  8. Дринберг А.С., Козлов Г.В., Машляковкий Л.Н., Хомко Е.В., Тарасова И.Н., Карпов В.А. Разработка современных противообрастющих покрытий на основе эффективного комплекса биоцидов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 46(72). С. 76–80.

  9. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 7. С. 619–638.

  10. Уколов А.И., Попова Т.Н., Кулиш А.В. Влияние смачивания на обрастание поверхности защитного слоя // В сборнике: Актуальные проблемы биоразнообразия и природопользования. Материалы II Национальной научно-практической конференции, посвященной 20‑летию кафедры экологии моря ФГБОУ ВО “КГМТУ”. 2019. С. 649–654.

  11. Choi H., Song Y.K., Kim K.Y., Park J.M. Encapsulation of triethanolamine as organic corrosion inhibitor into nanoparticles and its active corrosion protection for steel sheets // Surface & Coatings Technology. 2012. V. 206. P. 2354–2362.

  12. Okeniyi J.O., Popoola A.P.I., Loto C.A. Corrosion-inhibition and compressive-strength performance of Phyllanthus muellerianus and triethanolamine on steel-reinforced concrete immersed in saline/marine simulating-environment // Energy Procedia. 2017. V. 119. P. 972–979.

  13. Okeniyi J.O., Ambrose I.J., Okpala S.O., Omoniyi O.M., Oladele I.O., Loto C.A., Popoola A.P.I. Probability density fittings of corrosion test-data: Implications on C6H15NO3 effectiveness on concrete steel-rebar corrosion // Sadhana. 2014. V. 39. P. 731–764.

  14. Okeniyi J.O., Popoola A.P.I., Loto C.A., Omotosho O.A., Okpala S.O., Ambrose I.J. Effect of NaNO2 and C6H15NO3 synergistic admixtures on steel-rebar corrosion in concrete immersed in aggressive environments // Adv. Mater. Sci. Eng. 2015. Article ID 540395. P. 1–11.

  15. Okeniyi J.O., Ambrose I.J., Oladele I.O., Loto C.A., Popoola P.A.I. Electrochemical performance of sodium dichromate partial replacement models by triethanolamine admixtures on steel-rebar corrosion in concretes // Int. J. Electrochem. Sci. 2013. V. 8. P. 10758–10771.

  16. Choi H., Kim K.Y., Park J.M. Encapsulation of aliphatic amines into nanoparticles for self-healing corrosion protection of steel sheets // Prog. Org. Coat. 2013. V. 76. P. 1316–1324.

  17. Raj R., Morozov Y., Calado L.M., Taryba M.G., Kahraman R., Shakoor R.A., Montemor M.F. Calcium carbonate particles loaded with triethanolamine and polyethylenimine for enhanced corrosion protection of epoxy coated steel // Corrosion Science. 2020. V. 167. Article ID 108548.

  18. Воронков М.Г., Барышок В.П. Атраны – новое поколение биологически активных веществ, используемых в медицине и сельском хозяйстве // Вест. Росс. акад. наук. 2010. Т. 80. № 11. С. 985–992.

  19. Kondratenko Y.A., Ugolkov V.L., Vlasov D.Y., Kochina T.A. Synthesis and characterization of triethanolamine complexes with cobalt(II) and zinc(II) cinnamates // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. P. 639–641.

  20. Шилова О.А., Халаман В.В., Комендантов А.Ю., Кондратенко Ю.А., Ефимова Л.Н., Цветкова И.Н., Кочина Т.А. Исследование процесса биообрастания экологически безопасных лакокрасочных покрытий в естественных условиях Белого моря // Физика и химия стекла. 2021. Т. 47. № 2. С. 209–228.

  21. Кондратенко Ю.А., Голубева Н.К., Иванова А.Г., Уголков В.Л., Кочина Т.А., Шилова О. А. Улучшение физико-механических и антикоррозионных свойств покрытий на основе циклоалифатической эпоксидной матрицы // ЖПХ. (принята в печать).

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал