Физика и химия стекла. T. 49, Номер 1, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 1, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 1, стр. 47-59

Парообразование и термодинамические свойства системы SrO–Al2O3–SiO2

Н. Г. Тюрнина 1, С. И. Лопатин 1, *, С. М. Шугуров 1, 2, З. Г. Тюрнина 1, И. Г. Полякова 1, Е. А. Балабанова 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный университет
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7–9, Россия

* E-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru

Поступила в редакцию 18.08.2022
После доработки 16.09.2022
Принята к публикации 27.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии изучено парообразование и термодинамические свойства системы SrO–Al2O3–SiO2 в области концентраций от 90 до 10 мол. % SrO и мольном соотношении x(Al2O3)/x(SiO2), равном 1.5. Испарение образцов проводилось из эффузионных камер Кнудсена, изготовленных из вольфрама. Определены парциальные давления молекулярных форм пара, активности компонентов конденсированной фазы, энергии Гиббса и избыточные энергии Гиббса. Установлено, что изученная система характеризуется незначительным отрицательным отклонением от идеального поведения. Для муллита (Al6Si2O13) определена величина стандартной энтальпии образования. Методом высокотемпературной микроскопии установлены температуры плавления синтезированных образцов.

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, парообразование, оксиды стронция, алюминия и кремния, активности, энергии Гиббса, температуры плавления

ВВЕДЕНИЕ

Развитие авиационной и космической техники требует разработки новых материалов, обладающих специфическими физико-химическими свойствами. При конструировании летательных аппаратов следует в первую очередь принимать во внимание тот факт, что детали самолетов и космических кораблей в процессе эксплуатации будут подвергаться воздействию экстремально высоких температур. Эффективность использования различных аэрокосмических систем во многом определяется характеристиками радиотехнических устройств, размещенных на борту [1]. Для защиты этих устройств от внешних воздействий используются различные радиопрозрачные материалы, обладающие достаточно высокой термостойкостью. В качестве такого рода материалов применяется стеклокерамика на основе алюмосиликатных систем. В последние годы повышенное внимание исследователей привлекают материалы на основе систем SrO–Al2O3–SiO2 (SAS) и BaO–Al2O3–SiO2 (BAS), обладающих высокими температурами плавления, повышенной термостойкостью, хорошими прочностными свойствами, что делает их весьма перспективными для изготовления радиопрозрачных материалов [2–4]. Композиционные материалы на основе SAS и BAS обладают высокой стойкостью к термоудару, высокой химической стойкостью и стабильными диэлектрическими свойствами, что делает эти материалы основными претендентами для изготовления из них высокотемпературных обтекателей антенн и радиопрозрачных окон высокоскоростных летательных аппаратов с температурой эксплуатации 2300 K и выше.

При эксплуатации радиопрозрачной керамики при высоких температурах возможно протекание процессов избирательного испарения более летучих компонентов, приводящих к необратимому изменению специфических свойств. В связи с этим одной из основных задач является экспериментальное исследование парообразования и термодинамических свойств стеклокерамических радиопрозрачных материалов, с целью выявления составов, обладающих максимальной термической устойчивостью.

Наиболее летучими компонентами в системе SrO–Al2O3–SiO2 являются оксид стронция и диоксид кремния [5], которые начинают переходить в пар при температурах порядка 1900–2000 K. Образование твердых растворов и термически прочных соединений в бинарных системах SrO–Al2O3 [6–8], SrO–SiO2 [9–11], Al2O3–SiO2 [12–27], а также в тройной системе SrO–Al2O3–SiO2 [28–30] уменьшает активность компонентов конденсированной фазы и увеличивает температуру парообразования. На рис. 1 приведена диаграмма треугольников сосуществующих фаз в субсолидусной области, на рис. 2 – диаграмма плавкости системы SrO–Al2O3–SiO2.

Рис. 1.

Диаграмма треугольников сосуществующих фаз системы SrO–Al2O3–SiO2 в субсолидусной области при температуре 1623 K [31].

Рис. 2.

Диаграмма плавкости системы SrO–Al2O3–SiO2 [32].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Исследование процессов парообразования и термодинамических свойств системы SrO–Al2O3–SiO2 проводилось методом высокотемпературной масс-спектрометрии на масс-спектрометре МС-1301 (СКБ аналитического приборостроения АН СССР, Ленинград) при энергии ионизирующих электронов 30 эВ. Изучаемые образцы испаряли из сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена, изготовленной из вольфрама. В одну из ячеек камеры загружали образец, а в другую, сравнительную, попеременно оксиды стронция или кремния. Нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Аппаратуру предварительно калибровали по давлению пара CaF2 [33].

В настоящей работе в системе SrO–Al2O3–SiO2 методом твердофазового синтеза (ТФС) было синтезировано 10 образцов, составы которых лежат на секущей фазовой диаграммы системы SrO–Al2O3–SiO2 (рис. 1 и 2) [31, 32]. Химический состав образцов (по синтезу) обозначен на рис. 1 и 2 точками и представлен в табл. 1. Номера точек на рис. 1 и 2 соответствуют номерам образцов в табл. 1. При синтезе в качестве исходных реагентов использовали SrCO3, Al2O3 и кристаллический SiO2. Все реагенты были марки “ч. д. а.”. Для гомогенизации навеска перетиралась в планетарной шаровой мельнице Retsch PM 100 в течение 2 ч и спрессовывалась в таблетки диаметром 1 см на гидравлическом прессе при давлении в 4 т. Полученные таблетки прокаливались в муфельной печи Naberthem Top 16/R в корундовых тиглях при температуре 1523 K в течение 12 ч. Охлаждение образцов проводилось вместе с печью. Далее образцы измельчались в агатовой ступке и проводился их рентгенофазовый анализ для контроля достижения образцами равновесия. В случае недостижения равновесного фазового состава проводилось повторное прокаливание при тех же условиях.

Таблица 1.  

Химический состав образцов (по синтезу)

N Содержание оксидов, мол. %
SrO Al2O3 SiO2
1 10 54 36
2 20 48 32
3 30 42 28
4 40 36 24
5 50 30 20
6 60 24 16
7 70 18 12
8 80 12 8
9 90 6 4
10 0 60 40

Степень взаимодействия исходных реагентов в синтезированных образцах контролировалось с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М с использованием CuKα-излучения. Измерения проводились в непрерывном режиме при углах дифракции 2Ө от 10° до 70° со скоростью сканирования 2°/мин. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью базы данных порошковой дифрактометрии PDF-2.

Рентгенограммы синтезированных керамических образцов в системе SrO–Al2O3–SiO2 с идентификацией кристаллических фаз представлены на рис. 3 и 4.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов, отожженных при температуре 1523 K в течение 12 ч (№ 1 и 2) и 24 ч (№ 3–5).

Рис. 4.

Дифрактограммы образцов № 6, 8−10, отожженных при температуре 1523 K в течение 24 ч, и № 7 − в течение 12 ч.

В табл. 2 приведен фазовый состав образцов в системе SrO–Al2O3–SiO2 после изотермической выдержки 12 и 24 ч при температуре ТФС 1523 K, а также указаны температуры плавления полученных образцов, измеренные на высокотемпературном микроскопе (ВТМ), конструкция которого была разработана в ИХС РАН [34]. Погрешность определения температуры составляла ±20 K.

Таблица 2.  

Фазовый состав образцов в системе SrO–Al2O3–SiO2 после выдержки при температуре 1523 K в течение 12 и 24 ч и их температуры плавления (Тпл) по данным ВТМ

N Мол. % Фазовый состав Тпл, K
SrO Al2O3 SiO2 1523 K 12 ч 1523 K 24 ч
1 10 54 36 Al2O3
SrAl2Si2O8		 – 1848
2 20 48 32 SrAl2Si2O8
SrAl12O19		 – 1858
3 30 42 28 Sr6Al18Si2O37
Sr2Al2SiO7		 Sr6Al18Si2O37
SrAl2Si2O8		 1833
4 40 36 24 Sr2Al2SiO7
SrAl2O4		 Sr2Al2SiO7
SrAl2O4		 1815
5 50 30 20 Sr2Al2SiO7
SrAl2O4		 Sr2Al2SiO7
SrAl2O4		 1843
6 60 24 16 SrAl2O4
Sr2SiO4		 SrAl2O4
Sr2SiO4		 1929
7 70 18 12 Sr3Al2O6
Sr2SiO4		 – 1913
8 80 12 8 Sr3SiO5
Sr4Al2O7
Sr(OH)2		 Sr3SiO5
Sr4Al2O7		 1898
9 90 6 4 Sr(OH)2
SiO2		 Sr(OH)2
SiO2		 –
10 0 60 40 Al2O3
SiO2		 Al2O3
SiO2		 –

Данные РФА (рис. 3 и 4, табл. 2) показывают образование в образцах № 1–8 по крайней мере двух четко фиксируемых фаз, удовлетворительно соответствующих триангуляции, представленной на рис. 1. Исключением является образец № 8, в котором зафиксировано кристаллическое соединение Sr4Al2O7 отсутствующее на фазовой диаграмме SrO–Al2O3–SiO2, по данным работы [31], но присутствующее в базе данных PDF-2 и на фазовой диаграмме тройной системы в работе [35]. Третью фазу точно установить не удается из-за ее малого содержания в образцах и многочисленных наложений пиков.

Сравнение фазового состава образцов, полученных при изотермической выдержке в течение 12 и 24 ч при температуре 1523 K показывает, что фазовое равновесие достигается либо за 12 часов, либо не достигается вовсе, как это происходит в образцах №№ 9 и 10. Образец № 10 имеет стехиометрический состав, соответствующий муллиту (3Al2O3·2SiO2), однако и после суточной термообработки признаки образования муллита в нем отсутствуют. Образец остается такой же смесью кварца и корунда, как и его исходная шихта. Образец № 9, содержащий в исходном составе 90 мол. % SrO, при последующем хранении на воздухе, взаимодействует с влагой, образуя гидроксид Sr(OH)2, который и регистрируется в образце № 9 при рентгеносъемке. Помимо гидроксида стронция в этом образце также фиксируется кварц. Рентгенограммы образца № 9, выдержанного в течение 12 и 24 ч при температуре 1523 K практически идентичны, взаимодействие между компонентами не обнаруживается. В образце № 8 после 12-ти часовой выдержки при температуре 1523 K наряду с силикатом и алюминатом стронция (табл. 2) также регистрируется его гидроксид Sr(OH)2, что свидетельствует о наличии остаточного, непрореагировавшего SrO в “горячем” образце. После увеличения изотермической выдержки до 24 ч оксид стронция полностью реагирует с образованием алюмината и силиката, и следов гидроксида стронция на рентгенограмме “холодного” образца № 8 уже не обнаруживается (рис. 4). Таким образом, мы наблюдаем пониженную реакционную способность оксидов не только у образца № 10, не содержащего SrO, но и у образца № 9, содержащего его значительный избыток.

В масс-спектрах пара над изученными образцами в температурном интервале 1950–2010 K фиксировались пики ионов Sr+ и SiO+, соотношение интенсивностей которых при фиксированной температуре зависело от начального состава образца. При изотермической выдержке интенсивности ионных токов Sr+ и SiO+ постепенно уменьшались. В масс-спектрах пара над образцами №№ 1–3 и № 10 также были зарегистрированы ионы ${\text{WO}}_{2}^{ + }$ и ${\text{WO}}_{2}^{ + },$ образующиеся при ионизации соответствующих молекул, которые являются результатом взаимодействия образцов с материалом эффузионной камеры. Для поиска молекулярных предшественников ионов Sr+ и SiO+ измеряли их энергии появления методом исчезающего ионного тока [36]. Полученные величины, равные 5.8 ± 0.3 и 11.5 ± 0.3 эВ соответственно, совпадают с энергиями ионизации атомарного стронция и монооксида кремния [37]. При увеличении температуры до 2250 K в масс-спектрах пара появлялись ионы Al+, AlO+ и Al2O+ с энергиями появления 6.1, 9.6 и 7.9 эВ соответственно. Анализ масс-спектров пара над изученными образцами и величины энергий появления ионов масс-спектров пара свидетельствуют о том, что в температурном интервале 1950–2010 K в пар переходят SiO, атомарные стронций и кислород согласно уравнениям реакции (1) и (2).

(1)
${\text{SrO}}\left( {{\text{тв}}{\text{., ж}}} \right) = {\text{Sr}}\left( {\text{г}} \right) + {\text{O}}\left( {\text{г}} \right){\text{,}}$
(2)
${\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}\left( {{\text{тв}}{\text{., ж}}} \right) = {\text{SiO}}\left( {\text{г}} \right) + {\text{O}}\left( {\text{г}} \right).$

В конденсированной фазе при этом накапливается оксид алюминия, который переходит в пар при более высокой температуре согласно уравнениям (3–5).

(3)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {{\text{тв}}{\text{., ж}}} \right) = {\text{2Al}}\left( {\text{г}} \right) + {\text{3O}}\left( {\text{г}} \right){\text{,}}$
(4)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {{\text{тв}}{\text{., ж}}} \right) = {\text{2AlO}}\left( {\text{г}} \right) + {\text{O}}\left( {\text{г}} \right){\text{,}}$
(5)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {{\text{тв}}{\text{., ж}}} \right) = {\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}\left( {\text{г}} \right) + {\text{2O}}\left( {\text{г}} \right){\text{.}}$

Парциальные давления атомарного стронция и SiO определялись методом сравнения ионных токов [36] по уравнениям (6) и (7) соответственно.

(6)
$p\left( {{\text{Sr}}} \right) = {{p}_{0}}\left( {{\text{Sr}}} \right)\frac{{I\left( {{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}} \right)}}{{{{I}_{0}}\left( {{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{\text{ + }}}}} \right)}},$
(7)
$p\left( {{\text{SiO}}} \right) = {{p}_{0}}\left( {{\text{SiO}}} \right)\frac{{I\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}^{{\text{ + }}}}} \right)}}{{{{I}_{0}}\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}^{{\text{ + }}}}} \right)}}.$

Здесь p и p0 – парциальные давления пара над образцом и стандартом давления, I и I0 – интенсивности ионных токов в масс-спектрах пара над образцом и стандартом. Величины p0 вычислялись по уравнениям (8) [8] и (9) [27] соответственно.

(8)
$\lg p\left( {{\text{Sr}},{\text{Па}}} \right) = \frac{{ - 21{\kern 1pt} 839 \pm 547}}{T} + (11.35 \pm 0.30),$
(9)
$\lg p\left( {{\text{SiO,Пa}}} \right) = \frac{{ - 24{\kern 1pt} 676 \pm 552}}{T} + \left( {13.07 \pm 0.01} \right).$

Парциальное давление кислорода экспериментально не измерялось по целому ряду причин. В частности, молекулярные пучки атомарного и молекулярного кислорода неоднократно пролетают область ионизации, не конденсируясь на холодных деталях масс-спектрометра. Это значительно искажает количественные характеристики. Кроме того, кислород присутствует в остаточных газах масс-спектрометра. Кислород, эффундирующий из камеры Кнудсена, не перекрывается заслонкой масс-спектрометра, отделяющей полезный сигнал от фонового. Вследствие этого парциальное давление атомарного кислорода вычислялось по уравнению (10) [38].

(10)
$p\left( {\text{O}} \right) = p\left( {{\text{Sr}}} \right)\sqrt {\frac{{M\left( {\text{O}} \right)}}{{M\left( {{\text{Sr}}} \right)}}} + p\left( {{\text{SiO}}} \right)\sqrt {\frac{{M\left( {\text{O}} \right)}}{{M\left( {{\text{SiO}}} \right)}}} ,$
где М – молекулярная масса соответствующей частицы. Использование сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена позволило определить величины активностей SrO и SiO2 в конденсированной фазе по уравнениям (11) и (12).

(11)
$a\left( {{\text{SrO}}} \right) = \frac{{p\left( {{\text{SrO}}} \right)}}{{{{p}_{0}}\left( {{\text{SrO}}} \right)}} = \frac{{p\left( {{\text{Sr}}} \right)p\left( {\text{O}} \right)}}{{{{p}_{0}}\left( {{\text{Sr}}} \right){{p}_{0}}\left( {\text{O}} \right)}} = \frac{{{{p}^{2}}\left( {{\text{Sr}}} \right)}}{{p_{0}^{2}\left( {{\text{Sr}}} \right)}},$
(12)
$a({{{\text{O}}}_{2}}) = \frac{{p\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}}{{{{p}_{0}}\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}} = \frac{{p\left( {{\text{SiO}}} \right)p\left( {\text{O}} \right)}}{{{{p}_{0}}\left( {{\text{SiO}}} \right){{p}_{0}}\left( {\text{O}} \right)}} = \frac{{{{p}^{2}}\left( {{\text{SiO}}} \right)}}{{p_{0}^{2}\left( {{\text{SiO}}} \right)}}.$

При температуре 2000 K, образцы №№ 1–8, согласно фазовой диаграмме системы SrO–Al2O3–SiO2 [28, 39], относятся к области гомогенного расплава. Это дало возможность определить активность оксида алюминия по уравнению Гиббса–Дюгема, представленному для данной системы в дифференциальной (13) и интегральной (14) формах. Интегрирование проводили графическим методом с экстраполяцией на бесконечное разбавление [40].

(13)
$x\left( {{\text{SrO}}} \right)d\ln a\left( {{\text{SrO}}} \right) + x\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)d\ln a\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right) + \,\,x\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)d\ln a\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right) = 0,$
(14)
$\ln a\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right) = - \mathop \smallint \limits_{\ln {{a}^{0}}\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}^{\ln a\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)} \frac{{x\left( {{\text{SrO}}} \right)}}{{x\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}}d\ln a\left( {{\text{SrO}}} \right) - \mathop \smallint \limits_{\ln {{a}^{0}}\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}^{\ln a\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)} \frac{{x\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right)}}{{x\left( {{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}}d\ln a\left( {{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}} \right).$

Полученные для образцов №№ 1–7 величины активностей всех трех компонентов конденсированной фазы, позволили определить величины энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса по уравнениям (15) и (16) соответственно.

(15)
$G = \sum {{x}_{i}}\ln {{a}_{i}},$
(16)
${{G}^{E}} = \sum {{x}_{i}}\ln {{\gamma }_{i}}.$
Здесь xi – мольная доля i-го компонента расплава, ai – величина активности i-го компонента, γi – коэффициент активности i-го компонента. Полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Парциальные давления молекулярных форм пара над изученными образцами системы SrO–Al2O3–SiO2, значения активностей компонентов конденсированной фазы, а также энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса при температуре 2000 K

№ образца Состав образца, мол. % pi, Па ai –∆G(T), кДж –∆GE(T), кДж
SrO Al2O3 SiO2 Sr SiO O SrO Al2O3 SiO2
10 0 60 40 – 3.45 2.07 0 0.50 0.41 12.9 1.7
1 10 54 36 4.7 × 10–3 2.96 1.77 3.0 × 10–6 0.25 0.30 20.3 12.6
2 20 48 32 7.9 × 10–3 2.16 1.29 8.6 × 10–6 0.13 0.16 32.3 23.6
3 30 42 28 1.5 × 10–2 1.91 1.14 3.3 × 10–5 2.2 × 10–2 0.125 43.9 34.9
4 40 36 24 6.1 × 10–2 1.40 0.84 5.1 × 10–4 3.4 × 10–3 6.7 × 10–2 47.6 38.7
5 50 30 20 9.3 × 10–2 0.64 0.43 1.2 × 10–3 1.8 × 10–4 1.4 × 10–2 56.5 48.0
6 60 24 16 0.12 0.50 0.31 2.0 × 10–3 3.6 × 10–6 8.7 × 10–3 62.3 54.5
7 70 18 12 0.93 0.19 0.52 0.12 2 × 10–10 1.3 × 10–3 65.4 58.9
8 80 12 8 1.96 – 0.84 0.53 – – – –
9 90 6 4 2.69 – 1.15 1.00 – – – –

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно данным, представленным в табл. 2, фазовый состав образцов практически не зависит от времени изотермической выдержки при температуре 1523 K. Единственный случай обнаружения различия в фазовом составе образцов после 12 и 24 ч выдержки при температуре 1523 K связан с образцом № 3 (табл. 2). Через 12 ч термообработки в нем фиксируется смесь двух фаз Sr6Al18Si2O37 + Sr2Al2SiO7, а через 24 ч – Sr6Al18Si2O37 + SrAl2Si2O8. Таким образом, при увеличении времени термообработки образуется алюмосиликат с меньшим содержанием стронция и с большим – кремнезема.

Как было сказано выше, в образце № 10 после суточной термообработки муллит не образуется, образец остается смесью кварца и корунда, как и исходная шихта. По данным [41] Al2O3 и SiO2 имеют низкую реакционную способность, что затрудняет прямой твердофазный синтез и требует существенного повышения температуры обжига. Синтез однофазного муллита сопряжен со значительными трудностями, главным образом из-за низкой диффузионной подвижности катионов алюминия и кремния через слой муллита, образующегося на границе между частицами исходных оксидов. Даже длительный обжиг реакционной смеси при повышенных температурах не позволяет довести реакцию до конца. Образование муллита из чистых оксидов кремния и алюминия происходит при температуре порядка 1873 K [42]. Поскольку изучение парообразования системы 3Al2O3–2SiO2 проводилось при более высокой температуре, то муллит образовывался непосредственно в эффузионной камере. Свидетельством тому является уменьшение величины активности SiO2 с 1 до 0.41 и определенная нами энтальпия реакции (13), в пределах погрешности совпадающая со справочными данными [43]. Определение температурной зависимости интенсивности ионного тока SiO+ в масс-спектре пара над образцом № 10 (муллит Al6Si2O13), позволило получить уравнение зависимости парциального давления SiO от температуры (17) в температурном интервале 1871–2053 K и определить величину энтальпии реакции (18) при температуре 1995 K, равную 2108 ± 155 кДж.

(17)
$\lg p\left( {{\text{SiO,\;Па}}} \right) = - \frac{{27{\kern 1pt} 526 \pm 2046}}{T} + \left( {12.61\,\, \pm \,\,0.96} \right),$
(18)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{6}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{13}}}}}\left( {{\text{кр}}{\text{.}}} \right) = {\text{3A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}\left( {{\text{кр}}{\text{.}}} \right) + {\text{2SiO}}\left( {\text{г}} \right) + 2{\text{O}}\left( {\text{г}} \right).$

Полученные нами экспериментальные данные по определению величин активности компонентов конденсированной фазы свидетельствуют о том, что изученная нами система характеризуются отрицательным отклонением от идеального поведения. Это связано с тем, что система SrO–Al2O3–SiO2 образована оксидами, отличающимися по своим кислотно-основным свойствам. Оксид стронция – типичный основный оксид, и образует с амфотерным оксидом алюминия и кислотным диоксидом кремния термически прочные соединения. В частности, оксид алюминия образует с диоксидом кремния муллит, Al6Si2O13, а в системе SrO–Al2O3–SiO2, согласно данным [28], существуют трехкомпонентные соединения: анортит, (SrAl2Si2O8), геленит (Sr2Al2SiO7) и Sr6Al18Si2O37.

При взаимодействии оксида стронция с материалом камеры могут образовываться газообразные вольфраматы стронция [44]. Отсутствие в масс-спектрах пара над изученными образцами ионов ${\text{SrWO}}_{3}^{ + }$ и ${\text{SrWO}}_{3}^{ + },$ по-видимому, связано с низкими парциальными давлениями SrO и оксидов вольфрама.

Величина энтальпии реакции (18), пересчитанная на температуру 298 K с помощью справочных данных [43], составила 2143 ± 158 кДж. Значение энтальпии образования муллита из оксидов при температуре 1995 K составляет –96 ± 160 кДж/моль, а при температуре 298 K равно –20 ± 160 кДж/моль. Определенная в данной работе величина энтальпии образования муллита, равная –6869 ± 160 кДж/моль, хорошо согласуется с величиной –6819.2 кДж/моль, приведенной в справочнике [43]. Полученные значения активностей оксидов кремния и алюминия для образца № 10, отвечающего составу муллита, отличаются от данных, представленных в работах [16, 16, 21–23]. По нашему мнению, активность Al2O3, определенная в этих работах, и равная единице, относится не к соединению Al6Si2O13, а к области фазовой диаграммы Al6Si2O13 + Al2O3. Область существования муллита достаточно узкая, поэтому переход от Al6Si2O13 к Al6Si2O13 + Al2O3 при высоких температурах происходит достаточно быстро за счет преимущественного удаления оксида кремния из системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии изучены процессы парообразования системы SrO–Al2O3–SiO2 при температуре 2000 K в области концентраций от 90 до 10 мол. % SrO и мольном соотношении х(Al2O3)/х(SiO2), равном 1.5. Образцы синтезированы методом твердофазового синтеза из SrCO3, Al2O3 и SiO2 марки “ч. д. а.”. Идентификация полученных образцов проводилась методом рентгенофазового анализа. Установлено, что увеличение времени термообработки с 12 до 24 ч при температуре 1523 K для большинства образцов не приводит к существенному изменению фазового состава. Методом высокотемпературной микроскопии определены температуры плавления синтезированных образцов, лежащие в интервале 1815–1929 K. Показано, что различие летучестей оксидов, образующих систему, приводит к избирательному испарению оксидов стронция и кремния и накоплению оксида алюминия в конденсированной фазе. Применение метода дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии с использованием индивидуальных оксидов стронция и кремния в качестве стандартов позволило определить значения активностей SrO и SiO2 при температуре 2000 K во всем концентрационном диапазоне составов. Для области гомогенного расплава по уравнению Гиббса–Дюгема были вычислены величины активности оксида алюминия и определены энергии Гиббса и избыточные энергии Гиббса. Установлено, что изученная система характеризуется отрицательным отклонением от идеального поведения. Для муллита (Al6Si2O13) определена величина стандартной энтальпии образования, равная –6869 ± 160 кДж/моль.

Работа выполнена в рамках государственного задания на НИР ИХС РАН (№ 0081-2022-0005 ) субсидия Минобрнауки России.

Список литературы

  1. Чайникова А.С., Ваганова М.Л., Щеголева Н.Е., Лебедева Ю.Е. Технологические аспекты создания радиопрозрачных стеклокристаллических материалов на основе высокотемпературных алюмосиликатных систем (обзор) // Труды ВИАМ. 2015. № 11. С. 24–37. [Chainikova A.S., Vaganova M.L., Schegoleva N.E., Lebedeva Y.E. Technological aspects of the creation of radio–transparent glass–crystal materials based on high–temperature aluminosilicate systems (review). // Works of VIAM. 2015. № 11. P. 24–37].

  2. Лисачук Г.В., Кривобок Р.В., Захаров А.В., Федоренко Е.Ю., Трусова Ю.Д. Перспективные радиопрозрачные керамические материалы для ракетной и космической техники. // Вестник НТУ. Серия: Химия, химическая технология и экология. 2014. № 28. С. 72–79. [Lisachuk G.V., Krivobok R.V., Zakharov A.V., Fedorenko E.Y., Trusova Y.D. Promising radio–transparent ceramic materials for rocket and space technology // Bulletin of NTU. Series: Chemistry, Chemical Technology and Ecology. 2014. № 28. P. 72–79].

  3. Shabanova G.N., Taranenkova V.V., Korogodskaya A.N., Kristich E.V. Structure of the BaO–Al2O3–SiO2 system (review) // Glass and Ceramics. 2003. V. 60. № 1–2. P. 43–46.

  4. Lisachuk G.V., Kryvobok R.V., Fedorenko E.Y., Zakharov A.V. Ceramic radiotransparent materials on the basis of BaO–Al2O3–SiO2 and SrO–Al2O3–SiO2 systems // J. Silicate Based Composite Mater. 2015. V. 67. № 1. P. 20–23.

  5. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с. [Kazenas E.K., Tsvetkov Yu.V. Evaporation of oxides. M.: Nauka, 1997. 543 p. (in Russian)].

  6. Ye X.Y., Zhuang W.D., Wang J.F., Yuan W.X., Qiao Z.Y. Thermodynamic description of SrO–Al2O3 system and comparison with similar systems // J. Phase Equilibr. Diffus. 2007. V. 28. № 4. P. 362–368.

  7. Гантис Ф., Чемекова Т.Ю., Удалов Ю.П. Система SrO–Al2O3 // ЖНХ. 1979. Т. 24. № 2. С. 471–475. [Gantis F., Chemekova T.Y., Udalov Y.P. SrO–Al2O3 system // Rus. J. Inorg. Chem. 1979. V. 24. № 2. P. 471–475.]

  8. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Tyurnina N.G., Tyurnina Z.G., Balabanova E.A. Vaporization and thermodynamic properties of the SrO–Al2O3 system studied by Knudsen effusion mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectr. 2022. V. 36. e9298.

  9. Диаграммы состояния силикатных систем. Т. 1. / Под ред. В.П. Барзаковского. Л.: Наука, 1969. 784 с. [Phase diagrams of silicate systems. V. 1. / Ed. V.P. Barzakovsky. L.: Nauka, 1969. 784 p.

  10. Столярова В.Л., Лопатин С.И., Тюрнина Н.Г. Масс–спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы SrO–SiO2. // Докл. Академии Наук. 2006. Т. 411. № 2. С. 220–222. [Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Tyurnina N.G. A mass spectrometric study of evaporation processes and thermodynamic properties of SrO–SiO2 melts // Doklady Physical Chemistry. 2006. V. 411. № 1. P. 309–311].

  11. Лопатин С.И., Шугуров С.М., Столярова В.Л., Тюрнина Н.Г. Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов II. Система SrO·SiO2 // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 1966–1973. [Lopatin S.I., Shugurov S.M., Stolyarova V.L., Tyurnina N.G. Thermodynamic properties of silicate glasses and melts: II. System SrO–SiO2 // Rus. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. № 12. P. 1878–1884].

  12. Staronka A., Pham H., Rolin M. Etude du systeme silicaalumine per la methode des courbes de refroidissement // Rev. Intern. Hautes Temp. Refr. 1968. V. 5. № 2. P. 111–115.

  13. Стрелков К.К., Кащеев И.Д. Диаграмма состояния системы Al2O3–SiO2 // Огнеупоры. 1995. № 8. С. 11–14. [Strelkov K.K., Kascheev I.D. Phase diagram of the Al2O3–SiO2 sustem // Ogneupory. 1995. № 8. P. 11–14].

  14. Holm J.L., Kleppa O.J. Thermodynamic Properties of Aluminium Silicates // Am. Miner. 1966. V. 51. № 11–12. P. 1608–1622.

  15. Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Shultz M.M. High Temperature Mass Spectrometric Study of 3Al2O3–2SiO2 // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1994. V. 8. № 5. P. 478–480.

  16. Шорников С.И., Столярова В.Л., Шульц М.М. Процессы испарения и термодинамические свойства муллита // Докл. АН. 1994. Т. 336. № 3. С. 368–371.

  17. Зайцев А.И., Литвина А.Д., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства муллита 3Al2O3–2SiO2 // Неорган. материалы. 1995. Т. 31. № 6. С. 768–772.

  18. Bjorkvall J., Stolyarova V.L. A Mass Spectrometric Study of Al2O3–SiO2 Melts Using a Knudsen Cell // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001. V. 15. № 10. P. 836–842.

  19. Aksay I.A., Pask J.A. Stable and Metastable Equilibria in the System SiO2–Al2O3 // J. Amer. Ceram. Soc. 1975. V. 58. № 11–12. P. 507–512.

  20. Шорников С.И., Арчаков И.Ю., Шульц М.М. Процессы испарения и термодинамические свойства системы Al2O3–SiO2 // Докл. АН. 1999. Т. 364. № 5. С. 643–646. [Shornikov S.I., Archakov I.Y., Shiltz M.M. Vaporization processed and thermodynamic properties of the Al2O3–SiO2 system // Doklady Akademii Nauk. 1999. V. 364. № 5. P. 643–646.]

  21. Shornikov S.I., Archakov I.Yu. Vaporization Processes and Phase Relations in the Al2O3–SiO2 System // Electrochem. Soc. Proceedings 1999. V. 99–38. P. 339–348.

  22. Шорников С.И., Арчаков И.Ю., Чемекова Т.Ю. Масс–спектрометрическое исследование процессов испарения и фазовых равновесий в системе Al2O3–SiO2 // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 5. С. 775–782. [Shornikov S.I., Archakov I.Y., Chemekova T.Y. A mass–spectrometric study of vaporization in the Al2O3–SiO2 system // Rus. J. Phys. Chem. 2000. V. 74. № 5. P. 775–782.]

  23. Шорников С.И., Арчаков И.Ю. Масс-спектрометрическое определение термодинамических свойств расплавов системы Al2O3–SiO2 // ЖФХ. 2000. Т. 74. № 5. С. 783–788. [Shornikov S.I., Archakov I.Y. A mass spectrometric study of the thermodynamic properties of Al2O3–SiO2 melts // Rus. J. Phys. Chem. A. 2000. V. 74. № 5. P. 684–688.]

  24. Шорников С.И., Арчаков И.Ю., Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств твердых фаз системы Al2O3–SiO2 // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 7. С. 1159–1165. [Shornikov S.I., Archakov I.Y., Shiltz M.M. A mass spectrometric study of the thermodynamic properties of solid phases in the Al2O3–SiO2 system // Rus. J. Phys. Chem. 2003. V. 77. № 7. P. 1159–1166.]

  25. Шорников С.И., Арчаков И.Ю., Шульц М.М. Масс–спектрометрическое исследование термодинамических свойств муллита // ЖФХ. 2003. Т. 77. № 7. С. 1166–1173. [Shornikov S.I., Archakov I.Y., Shiltz M.M. A mass spectrometric study of the thermodynamic properties of mullite // Rus. J. Phys. Chem. 2003. V. 77. № 7. P. 1166–1174.]

  26. Столярова В.Л., Лопатин С.И., Бондарь В.В. Масс-спектрометрическое исследование системы Al2O3–SiO2 // Докл. АН. 2004. Т. 399. № 5. С. 644–646. [Stolyarona V.L., Lopatin S.I., Bondar’ V.V. Mass-spectrometric study of system Al2O3–SiO2 // Doklady Akademii Nauk. 2004. V. 399. № 5. P. 644–646].

  27. Бондарь В.В., Лопатин С.И., Столярова В.Л. Термодинамические свойства системы Al2O3–SiO2 при высоких температурах. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41. № 4. С. 434–441. [Bondar’ V.V., Lopatin S.I., Stolyarona V.L. High–temperature thermodynamic properties of the Al 2O3–SiO2 system // Inorgan. Mater. 2005. V. 41. № 4. P. 362–369].

  28. Диаграммы состояния силикатных систем. / Под. ред. Торопова Н.А. Т. 3 Тройные системы. Л.: Наука, 1972. 448 с. [Phase diagrams of silicate systems. / Ed. Toropov N.A. V. 3. Triple systems. L.: Nauka, 1972. 448 p].

  29. Shukla A. Development of a critically evaluated thermodynamic database for the systems containing alkaline-earth oxides. Montreal. 2012. 349 p.

  30. Lisachuk G.V., Kryvobok R.V., Zakharov A.V., Fedorenko E.Y., Prytkina M.S. Thermodynamic analysis of solid phase reactions in SrO–Al2O3–SiO2 system // Funct. Mater. 2016. V. 23. № 1. P. 71–74.

  31. Dear P.S. Sub-Liquidus Equilibria for the Ternary System SrO–Al2O3–SiO2 // Bull. Virginia Polytechnic Institute, Blacksburg, 1957. V. 50. № 11. P. 3–13. Eng. Expt. Sta. Ser. 121.

  32. Starczewski M. Treatise on solid-state reactions in the ternary system SrO–Al2O3–SiO2, Zesz. Nauk. Politech. Śląskiej 22. 1964. P. 5–75.

  33. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978–1982. [Thermodynamic properties if individual substances. / Handbook (Ed. V.P. Glushko). M.: Nauka, 1978–1982].

  34. Торопов Н.А., Келер Э.К., Леонов А.И., Румянцев П.Ф. Высокотемпературный микроскоп // Вестник АН СССР. 1962. № 3. С. 46–48. [Toropov N.A., Keler E.K., Leonov A.I., Rumyantsev P.F. High-temperature microscope // Vestnik AN SSSR. 1962. № 3. P. 46–48].

  35. Лисачук Г.В., Кривобок Р.В., Захаров А.В., Федоренко Е.Ю., Прыткина М.С., Рябинин А.В. Космическая техника // Ракетное вооружение. 2015. Т. 74 № 3. [Lisachuk G.V., Krivobok R.V., Zakharov A.V., Fedorenko Ye.Yu., Prytkina M.S., Ryabinin A.V. Kosmicheskaya tekhnika. Raketnoye vooruzheniye. 2015. V. 74. № 3. (In Russian]).

  36. Sidorov L.N., Lopatin S.I. High Temperature Chemistry Applications of Mass Spectrometry, Reference Module in Chemistry, Molecular Sciences and Chemical Engineering. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition). 2017. P. 95–102.

  37. Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F., Holmes J.L., Levin R.D., Mallard W.G. Gas-phase ion and neutral thermochemistry. J. Phys. Chem. Ref. Data. Monogr. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. Suppl. 1. P. 1–861.

  38. Zeifert P.L. Measurement of vapor pressure of refractories, in: I.E. Kempbell (Ed.), High Temperature Technology, John Wiley, N.Y., 1956. P. 485–496.

  39. Shukla A. Development of a critically evaluated thermodynamic database for the systems containing alkaline-earth oxides. Montreal. 2012. 349 p.

  40. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок И.Б. Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2003. 334 с. [Morachevskii A.G., Voronin G.F., Geiderikh V.A., Kutsenok I.B. Electrochemical methods of research in thermodynamics of metallic systems. IKTs: Moskow, 2003. 334 p. (in Russian)]

  41. Карагедов Г.Р. Механохимически стимулированный синтез однофазного муллита. // Химия в условиях устойчивого развития. 1998. Т. 6. С. 161–163. [Karagedov G.R. Mechanochemically stimulated synthesis of single–phase mullite. // Chemistry in conditions of sustainable development. 1998. V. 6. P. 161–163. (in Russian)]

  42. Балкевич В.Л. Техническая керамика. Стройиздат, Москва, 1984. 256 с. [Balkevich V.L. Technical ceramics. Stroyizdat: Moscow, 1984. 256 p.].

  43. Chase M.W. NIST–JANAF Thermochemical Tables. 4-th Edition // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monogr. 9. 1998. P. 1–1961.

  44. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Шугуров С.М. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. XIII. Молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 2. С. 187–193. [Lopatin S.I., Semenov G.A., Shugurov S.M. Thermochemical Study of Gaseous Salts of Oxygen–containing Acids: XIII. Molybdates and Tungstates of Alkaline–Earth Metals // Rus. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. № 2. P. 169–175.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал