Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 1, стр. 15-26

ВВЕДЕНИЕ

В двойных системах A–B с участием атомов щелочных металлов A – Li, Na, K, Rb, Cs установлена кристаллизация около 350 интерметаллидов. В образовании 126 интерметаллидов Li_nM_kи 71 интерметаллидов Na_nM_k принимают участие 22 и 18 атомов М [1, 2]. Наибольшее число интерметаллидов Li_nM_k образуется с участием атомов M = = Ge, Al, и Ni.

В системе Li–Ge установлена кристаллизация десяти интерметаллидов Li_nGe_k с областью изменения значений q = Li/Ge = 0.58–4.25 и V = 382.4–6700.1 ų (табл. 1). Пять кристаллических структур имеют небольшие значения векторов трансляций 4.053–4.551 Å, соответствующих размеру двухслойного пакета, и содержат в элементарных ячейках от 24 атомов в Li₃M₃-tI24 до 84 атомов в Li₆₈Ge₁₆-oC84 (табл. 1) [3–11]. Кристаллические структуры Li₆₈Ge₁₆-oC84 [3], Li₄₄Ge₂₄-oC68 [7], Li₁₂Ge₇-oP152 [8], LiGe-tI32 [10], Li₇Ge₁₂-mP78 [11] не имеют кристаллохимических аналогов.

В системе Na–Ge установлена кристаллизация четырех интерметаллидов Na_nGe_k с областью изменения значений q = Na/Ge = 1–8, 5 и V = 779.7–11 764.4 ų (табл. 2) [12–15]. Из них только NaGe_3.25-hP44 с пр. группой P6/m (не имеющий кристаллохимических аналогов) имеет значение вектора трансляций 3.967 Å, соответствующего размеру двухслойного пакета.

В настоящей работе осуществлен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллида Li₆₈Ge₁₆-oC84, Li₄₄Ge₂₄-oC68, Li₁₂Ge₁₂-tI24. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [16–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [21], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов).

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов для Li₆₈Ge₁₆-oC84, Li₄₄Ge₂₄-oC68, Li₁₂Ge₁₂-tI24, приведены в табл. 3.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из кластеров-прекурсоров, образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор кластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

При моделировании кристаллической структуры определяется иерархическая последовательность ее самосборки в кристаллографическом пространстве XYZ, т.е. восстанавливается симметрийно-топологический код формирования макроструктуры в виде последовательности значимых элементарных событий, характеризующих самую короткую (быструю) программу конвергентной кластерной самосборки. Алгоритм самосборки трехмерной структуры реализуется в соответствии с универсальным принципом максимального (комплементарного) связывания кластеров-прекурсоров при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.

Кристаллическая структура Li₆₈Ge₁₆-oC84.

Пространственная группа Cmcm характеризуется элементами точечной симметрии: 2/m (4a, 4b), m2m (4c), -1(8d), 2(8e), m(8f), и m(8g).

В элементарной ячейке все атомы находятся в частных позициях в двух плоскостях (100) на высоте 0 и 0.5. Из них в позиции 4с (m2m) – атомы Li1–Li6, Ge1, Ge, и в позиции 8f (m) – атомы Li8–Li12, Ge3.

В табл. 3 приведено локальное окружение атомов Li и Ge и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Значения координационных чисел для атомов Li – 9 (1 атом), 11 (1 атом), 12 (2 атома), 13 (3 атома), 14 (4 атома); для атомов Ge – 12 (2 атома), 13 (1 атом).

Для интерметаллида Li₆₈Ge₁₆-oC84 установлены два новых каркасобразующих кластера: K12 = 0@12(Li₉Ge₃) с симметрией m в виде связанных 5-ных колец Li₃Ge₂ и Li₄Ge, с атомами Li, расположенными в центре 5-ных колец, и K9 = 0@9(Li₃Ge)(Li₃)₂ с симметрией m в виде трех связанных 3-ных колец (Li₃)(GeLi₂)(Li₃) (рис. 1).

Рис. 1.

Li₆₈Ge₁₆-oC84 и Li₄₄Ge₂₄-oC68. Кластерные прекурсоры ${\text{S}}_{3}^{0}.$

Последовательность самосборки кристаллической структуры следующая. Образование димера ${\text{S}}_{3}^{0}$ из кластеров K12 + K9 происходит с индексом связанности Р_с = 10 (рис. 2). Образование тетрамера ${\text{S}}_{3}^{1}$ происходит при связывании димеров ${\text{S}}_{3}^{0}$ + ${\text{S}}_{3}^{0}$ (g = –1) (рис. 2). Образование октамера ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании тетраметров ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$ (g = = –1) (рис. 3). Каркасная структура ${\text{S}}_{3}^{3}$ формируется при связывании слоев ${\text{S}}_{3}^{2}$ + ${\text{S}}_{3}^{2}$ в направлении [100] (рис. 3). Расстояние между слоями определяет длину вектора a = = 4.551 Å.

Рис. 2.

Li₆₈Ge₁₆-oC84. Кластеры ${\text{S}}_{3}^{1}$ и ${\text{S}}_{3}^{2}.$

Рис. 3.

Li₆₈Ge₁₆-oC84. Каркас ${\text{S}}_{3}^{3}$ (две проекции).

Кристаллическая структура Li₄₄Ge₂₄-oC68

В элементарной ячейке все атомы находятся в частных позициях пространственной группы Cmcm в двух плоскостях (100) на высоте 0 и 0.5. Из них в позиции 4с (m2m) – атомы Li2, Li3, Li6, Ge1, Ge2, и в позиции 8f (m) – атомы Li1, Li4, Li5, Ge3, Ge4.

В табл. 3 приведено локальное окружение атомов Li и Ge и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Значения координационных чисел для атомов Li – 10 (1 атом), 11 (2 атома), 12 (2 атома), 13 (1 атом), 15 (1 атом); для атомов Ge – 10 (2 атома), 11 (1 атом), 12 (1 атом).

Кластерный прекурсор K11 = 0@11(Li₆Ge₅) с центром в позиции 8g (1/4, 0.36, 3/4) представляет собой 5-ные кольца Ge₅ (лежащие в основании пирамиды), связанные с 5-атомами Li, лежащими в одной плоскости с атомом Li (вершиной пирамиды) (рис. 1). Максимальная симметрия кластера K11 соответствует некристаллографической симметрии 5m. В кристаллической структуре кластер K11 сохраняет плоскость симметрии m. Центр кластера K11 находится в позиции 8g (1/4, 0.36, 1/4).

Кластерный прекурсор K6 = 0@6(Li₅Ge) с симметрией m и центром в позиции 8g (1/4, 0.39, 1/4) представляет собой сдвоенные тетраэдры (Li₂)(GeLi)(Li₂) (рис. 1).

Последовательность самосборки кристаллической структуры следующая. Образование димера ${\text{S}}_{3}^{0}$ из кластеров K11 + K6 происходит с индексом связанности Рс = 8 (рис. 4). Образование тетрамера ${\text{S}}_{3}^{1}$ происходит при связывании димеров ${\text{S}}_{3}^{0}$ + ${\text{S}}_{3}^{0}$ (g = –1) (рис. 4). Образование октамера ${\text{S}}_{3}^{2}$ происходит при связывании тетраметров ${\text{S}}_{3}^{1}$ + ${\text{S}}_{3}^{1}$ (g = = –1) (рис. 5). Расстояние между слоями определяет длину вектора a = 4.380 Å.

Рис. 4

Li₄₄Ge₂₄-oC68. Кластерные прекурсоры ${\text{S}}_{3}^{1}$ и ${\text{S}}_{3}^{2}.$

Рис. 5.

Li₄₄Ge₂₄-oC68. Каркас ${\text{S}}_{3}^{3}$ (две проекции).

Кристаллическая структура Li₁₂Ge₁₂-tI24

Кристаллохимическим аналогом Li₁₂Ge₁₂-tI24 является Li₁₂Sn₁₂-tI24 [22].Пространственная группа I 4₁/a 2/m 2/d (141) характеризуется элементами точечной симметрии: g = –4m2 (4a, 4b), 2/m (8c, 8d), 2mm (8e), 2 (16f, 16g), m (16h).

В элементарной ячейке находятся 4 кристаллографически независимых атомов: в позициях 4a и 4b – атомы Li1 и Ge1 и в позициях 8e – атомы Li2 и Ge2. Значения координационных чисел для всех атомов равны 12 (табл. 3).

Кластерный прекурсор K6 = Li₃Ge₃ в виде сдвоенных тетраэдров с центром в позиции 16g (3/4, 1/2, 7/8) характеризуется симметрией 2 (рис. 1).

Последовательность самосборки кристаллической структуры следующая. Образование димера K12 из кластеров K6 + K6 (g = 2) происходит в направлении оси X с индексом связанности Рс = 7 (рис. 6). Образование тетрамера К24 происходит при связывании димеров K12 + K12 (g = 2) в направлении оси Y (рис. 6). Образование октамера K48 происходит при связывании тетрамеров ${\text{S}}_{3}^{2}$ + ${\text{S}}_{3}^{2}$ (g = –1) в направлении оси Z (рис. 7). Расстояние между слоями определяет длину вектора a = 4.053 Å.

Рис. 6.

Li₃Ge₃-tI24. Кластерные прекурсоры K24 и K48.

Рис. 7.

Li₃Ge₃-tI24. Каркас ${\text{S}}_{3}^{3}.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур интерметаллидов Li₆₈Ge₁₆-oC84, Li₄₄Ge₂₄-oC68, Li₁₂Ge₁₂-tI24. Для интерметаллида Li₆₈Ge₁₆-oC84 установлены два новых кластера-прекурсора: K12 = 0@12(Li₉Ge₃) и K9 = 0@9(Li8Ge). Для интерметаллида Li₄₄Ge₂₄-oC68 установлены два новых кластера-прекурсора: K11 = 0@11(Li₆Ge₅) и кластерный прекурсор K6 = 0@6(Li₅Ge). Для интерметаллида Li₁₂Ge₁₂-tI24 установлен новый кластерный прекурсор K6 = 0@6 (Li₃Ge₃). Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки кристаллических структур Li₆₈Ge₁₆-oC84, Li₄₄Ge₂₄-oC68, Li₁₂Ge₁₂-tI24 из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Анализ самосборки кристаллических структур выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).