Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 181-190

ВВЕДЕНИЕ

Проблема экологической безопасности при добыче и переработке минерального сырья является актуальной во многих индустриально развитых странах мира. В некоторых районах России она имеет свою специфику, обусловленную географическим положением (часть промышленных месторождений расположена в районах Крайнего Севера и приравненных к нему территорий), использованием относительно бедного минерального сырья и др. В горнопромышленных районах накоплены огромные объемы отвальных пород и хвостов обогащения, которые создают серьезные экономические и экологические проблемы. Решение данных проблем возможно путем использования техногенных образований в качестве сырьевых источников для строительной индустрии. Одним из перспективных направлений их применения является получение эффективных материалов теплоизоляционного назначения. Ассортимент теплоизоляционных материалов, используемых в настоящее время в строительстве достаточно широк. Однако, несмотря на это, отечественные теплоизоляционные материалы обеспечивают потребность объектов строительства не более чем на 50–60%. Причем, преимущество, как правило, имеют дешевые, но горючие стройматериалы. Для более широкого использования теплоизоляционные материалы должны обладать одновременным сочетанием конструкционных и эксплуатационных свойств: высокой прочностью, низким значением плотности, стабильной теплопроводностью, долговечностью, химической и биологической устойчивостью, пожаробезопасностью. Последнее из перечисленных свойств является приоритетным в условиях соблюдения безопасного жизнеобеспечения населения. В наибольшей степени всему ряду предъявляемых требований соответствуют вспененные стекловидные материалы (пеностекло, пеносиликаты). К тому же пеностекло легко поддается механической обработке и из него можно изготавливать изделия любой формы.

В настоящее время разработка неорганических пеностеклокристаллических и пенокерамических материалов является одним из перспективных направлений в исследованиях российских и зарубежных ученых из-за их неоспоримых преимуществ: экологичности и негорючести. Для их получения используются различные виды кремнеземсодержащего сырья – как природного (опока, диатомит, трепел и др.), так и техногенного происхождения (сиштоф, побочные продукты и отходы горнодобывающих и перерабатывающих производств и пр.) [1–15].

На протяжении нескольких лет в Отделе технологии силикатных материалов ИХТРЭМС КНЦ РАН проводятся исследования по переработке природного и техногенного минерального сырья и защиты окружающей среды от загрязнения путем использования отходов и побочных продуктов горнопромышленных производств для получения конкурентоспособных высокоэффективных строительных материалов. В работах [16, 17] показана перспективность применения аморфного кремнезема – продукта кислотной переработки нефелина ОАО “Апатит”, а также отходов обогащения руд Мурманской области для получения эффективных материалов теплоизоляционного назначения.

Целью настоящей работы являлось физико-химическое и экспериментальное обоснование получения блочных пеносиликатов с улучшенными эксплуатационными характеристиками из микрокремнезема, нефелинового концентрата и модифицирующих добавок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве сырьевых источников для получения вспененных стекломатериалов были выбраны: микрокремнезем, получаемый при кислотной переработке нефелинового концентрата, с удельной поверхностью 213.52 м²/г, насыпной плотностью 255 кг/м³, нефелиновый концентрат с удельной поверхностью 0.55 м²/г, насыпной плотностью 1310 кг/м³, гидроксид натрия (ГОСТ Р 55064-2012), используемый для получения жидкостекольной композиции, мел марки МТД-2В, используемый в качестве газообразователя, и гипс строительный марки Г-4, проявляющий свойства отвердителя в исследуемой системе. Их суммарное количество составляло 8–10 мас. %. Химический состав основных сырьевых материалов представлен в табл. 1.

Состав шихты для получения пеносиликатного материала, мас. %: микрокремнезем 51–53, оксид натрия 13 (в виде 45% раствора NaOH), нефелиновый концентрат 26, и модифицирующие добавки 8–10.

Пеноматериалы получали вспениванием приготовленной жидкостекольной композиции на основе кремнеземсодержащего компонента, раствора NaOH, минерального наполнителя – нефелинового концентрата и модифицирующих добавок. Компоненты шихты дозировали и тщательно перемешивали, добавляли гидроксид натрия в виде 45% водного раствора, полученную суспензию активировали при 90–95°С в течение 5 мин. Методом пластического формования готовили образцы цилиндрической формы, которые укладывали в керамические разъемные формы. После сушки в воздушно-тепловых условиях образцы подвергали вспучиванию при температуре 650–725°С с постепенным нагревом печи со скоростью 8.4°С/мин и выдержкой в течение 25 мин. Затем резко охлаждали на 130–150°С в течение 5 мин с последующим медленным снижением температуры до комнатной.

Физико-технические и теплофизические свойства пеностекольных материалов из кремнеземсодержащего сырья определялись и оценивались по общепринятым в пеностекольной практике методикам [16]. Для определения коэффициента теплопроводности использовался электронный измеритель теплопроводности ИТП-МГ 4. Рентгенофазовый анализ проводился на приборе Shimadzu. Исследование микроструктуры проводилось на оптическом микроскопе МБС-10, камера moticam 2500 5.0 M Pixel USB 2.0 1-401480 с обработкой при помощи программы Motic Images Plus 2.0 ML. ИК спектры пеносиликатов на основе микрокремнезема снимались на Фурье ИК спектрометре Nicolet 6700 FTIR.

Критерием оценки качества блочных пеноматериалов были выбраны плотность, прочность на сжатие, водопоглощение, теплопроводность и структура (размеры и равномерность распределения пор, толщина межпоровых перегородок) изделия, а критерием оптимизации – компонентное содержание масс и технологические режимы получения.

Анализ литературных источников показал, что для пористых теплоизоляционных материалов оптимальной считается структура, состоящая из полидисперсных по размеру равномерно распределенных пор с глянцевой поверхностью припорового слоя, разделенных тонкими плотными одинаковыми по сечению межпоровыми перегородками [18]. Наличие такой структуры обеспечивает получение эффективных теплоизоляционных изделий.

Для достижения оптимальной структуры вспененных материалов применяют различные подходы. Например, использование сырья различной дисперсности. Из литературных источников известно, что применение исходных материалов различной крупности позволяет регулировать структуру и свойства пеносиликатов. Т.К. Углова в своей статье утверждает, что наиболее равномерная структура формируется из смесей разной крупности. Более крупные частицы играют роль своеобразного каркаса, а мелкая и жидкая составляющая равномерно распределяется в массе пеносиликата [18]. Исходя из этого, для синтеза пеносиликатов были использованы сырьевые материалы различного фракционного состава, соотношение порошков подбиралось эмпирическим путем. В качестве компонентов шихты помимо микрокремнезема использовали нефелиновый концентрат двух фракций: 0.315 мм и 0.1 мм в соотношении 1 : 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате исследований взаимосвязей состава шихты, температурно-временного режима, структуры и свойств образцов пеносиликатных материалов на основе кремнеземсодержащих отходов и нефелинового концентрата различной крупности подобраны условия их получения: гидротермальная обработка при 90–95°C в течение 5 мин и вспенивание при 675–700°C в течение 25 мин.

Указанные условия позволили получить блочный пеноматериал с плотностью 0.28–0.30 г/см³, прочностью при сжатии 1.50–1.55 МПа и теплопроводностью 0.059 Вт/м K, что указывает на возможность применения материала как теплоизоляционного. Однако недостаточно равномерная структура и относительно низкая устойчивость к воде требует проведения дополнительных исследований.

Вместе с тем получение качественного вспененного материала возможно регулированием свойств жидкостекольной композиции, заключающимся в ее модифицировании путем введения добавок. Многие добавки, оказывают упорядочивающее действие на макро- и микроструктуру за счет возможного проникновения и распределения в пустотах кристаллической структуры материала и повышают физико-механические показатели [19–21].

Согласно исследованиям Н.В. Давыденко и А.А. Бакатовича, введение в жидкое стекло двухкомпонентной добавки, состоящей из мела и гипса, приводит к образованию значительного количества водостойкого остатка и соответственно снижению показателя водопоглощения материала [22]. Авторами отмечено синергетическое действие этих двух компонентов на свойства силикатных композиций.

При добавлении мела к жидкому стеклу образуется пастообразная масса, которая в результате образования силиката кальция и выделения коллоидного кремнезема (уравнение (1)) на воздухе превращается в твердый монолитный камень.

При добавлении гипса происходит ускорение процесса твердения жидкого стекла за счет гидратации гипса и, следовательно, обезвоживания щелочного силиката (уравнения (2), (3)).

Учитывая вышеизложенное, с целью улучшения эксплуатационных свойств, в частности обеспечения водостойкости силикатных композиций, в исследованиях в состав шихты вводили модифицирующие добавки в виде смеси мела и гипса в соотношении 3 : 1.

Некоторые результаты исследования технических характеристик вспененных материалов, полученных при оптимальных условиях, отражены на рис. 1 и 2.

Рис. 1.

Зависимость водопоглощения и прочности при сжатии пеносиликатов от количества смеси мела и гипса.

Рис. 2.

Зависимость плотности и коэффициента теплопроводности пеносиликатов от количества смеси мела и гипса.

В ходе проведенных исследований установлено, что введение в состав исходной шихты смеси мела и гипса вызывает снижение водопоглощения вспененных образцов. Причем при дозировке смеси в количестве 10 мас. % обеспечивается увеличение водостойкости образцов в 2–3 раза по сравнению с образцами, не содержащими модифицирующих добавок.

Существенное влияние оказывает введение добавок и на прочностные характеристики образцов. Содержание в силикатной композиции 10% смеси мела и гипса способствует увеличению прочности при сжатии на 15% в сравнении с образцами с минимальным количеством добавки (8%) и в два раза в сравнении с образцами без добавок. Однако, исходя из роста плотности и коэффициента теплопроводности, следует отметить нецелесообразность дальнейшего увеличения в шихте количества двухкомпонентной добавки.

Одной из основных задач современного материаловедения, на основе которой базируется процесс создания новых материалов и улучшения свойств уже существующих, является изучение структурных характеристик пеноматериалов. Варьирование составом, в том числе введением модифицирующих добавок, и технологическими параметрами синтеза позволяет создать условия для улучшения структуры пеностекольных материалов, способствующей повышению эксплуатационных характеристик.

На рис. 3 представлены срезы полученных пеносиликатов. Визуальный анализ макроструктуры образцов показал, что при использовании модифицирующих добавок формируется структура с более равномерно распределенными по объему порами. Такая структура вспененного стекловидного материала является наиболее оптимальной с точки зрения оценки качества и технических свойств пеностекла.

Рис. 3.

Макроструктура блочных пеносиликатов без добавок (а) и с добавкой смеси мела с гипсом (б).

На рис. 4 приведены микрофотографии структуры блочных пеносиликатных материалов.

Рис. 4.

Микрофотографии структуры пеносиликатных материалов на основе кремнеземсодержащих отходов и нефелинового концентрата (а) и с добавкой смеси мела с гипсом (б).

Анализ микрофотографий среза образцов, вспученных при температуре 700°C, показал, что пористая структура состоит из крупных пор размером 100–300 мкм и мелких пор, заключенных в перегородках. В пеносиликате без активной добавки толщина межпоровой перегородки варьирует от 15 до 29 мкм. Толщина перегородок с добавкой мела и гипса в среднем составляет 81–108 мкм, а размеры микропор – 5–20 мкм.

Вместе с тем электронно-микроскопическое исследование подтвердило наличие большего количества замкнутых пор сферической формы относительно равномерно расположенных в образцах на основе кремнеземсодержащих отходов и нефелинового концентрата со смесью мела и гипса. Для образцов без добавок характерна более крупная пористость с хаотично распределенными по объему порами различной формы и разной толщины межпоровыми перегородками. Этот фактор в значительной степени предопределяет улучшение технических характеристик вспененных материалов, что согласуется с полученными результатами (рис. 1, 2).

На рис. 5 представлен ИК спектр пеносиликата на основе кремнеземсодержащих отходов и нефелинового концентрата с добавкой смеси мела с гипсом.

Рис. 5.

ИК-спектр образца пеноматериала.

По результатам анализа ИК-спектроскопии (рис. 5) в образцах высокопористых пеностекольных материалов полосу в области 740–800 см^–1 можно связать с образованием кольцевых структур из тетраэдров [SiO₄] в решетке неостровных силикатов. Из кольцевых сочленений может слагаться как структура каркасных силикатов, так и структура силикатов с меньшей степенью полимеризации тетраэдров [SiO₄]. Так, относительно слабовыраженный максимум поглощения при 760–780 см^–1 относится к четырехчленным кольцам из четырех тетрадров [SiO₄]. Незначительные по интенсивности полосы поглощения в области 3300–3800 см^–1 характеризуют валентные колебания ОН-группы, а полосы поглощения в области 1250–1450 см^–1 – деформационные колебания ОН-группы. Т.е. можно отметить, что в образцах наряду с обычными гидросиликатами натрия происходит образование полимерных соединений.

В литературе [23] описана возможность полимеризации силикатов натрия с получением линейных и циклических производных за счет образования силаксановых связей по реакции:

Очевидно, что эта реакция имеет место при синтезе образцов вспененного материала из высокомодульной жидкостекольной композиции с образованием полимерных соединений линейной структуры, что является предопределяющим фактором повышения водостойкости и прочностных характеристик.

Рентгенофазовым анализом образцов подтверждается наличие аморфной фазы в материале, более высокое содержание которой, наблюдается в образцах без функциональных добавок (рис. 6).

Рис. 6.

Рентгенограмма пеносиликатов на основе кремнеземсодержащих отходов и нефелинового концентрата (а) и с добавкой смеси мела с гипсом (б).

В образцах после термообработки нефелин с соответствующими дифракционными максимумами (d = 3.86, 3.26, 3.01, 1.56 Å) сохраняется в виде реликта, присутствуют кристобалит (d = 4.15, 2.83, 1.64 Å), кварц (d = 4.24, 1.81, 1.53 Å). В результате термообработки смеси кремнеземсодержащего материала с гидроксидом натрия образуются силикаты натрия, рефлексы которых фиксируются на рентгенограммах образцов (d = = 2.84, 2.56, 2.42), а также в небольших количествах присутствуют силикаты кальция (d = 3.95, 2.92, 2.41 Å). Вместе с тем высокая интенсивность и наслоение рефлексов нефелина на рефлексы перечисленных минералов с малой интенсивностью затрудняют интерпретацию рентгенограмм.

По всей видимости, обеспечение удовлетворительных физико-технических свойств образцов с модифицирующей добавкой происходит за счет совершенствования их структуры и увеличения толщины межпоровой перегородки.

Проведенные исследования позволили подобрать оптимальные технологические параметры и температурно-временные режимы синтеза теплоизоляционных изделий с максимальной однородностью структуры, а также предложить принципиальную схему их получения (рис. 7).

Рис. 7.

Температурно-временной режим синтеза блочного пеносиликата: 1 – загрузка, 1–2 – нагрев, 2–3 – вспенивание, 3–4 – охлаждение, 4–5, 5–6 – отжиг и охлаждение; 6 – выгрузка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных исследований показана возможность синтеза эффективных неорганических пористых стекломатериалов из техногенного и природного сырья. Выявлена целесообразность введения в шихту модифицирующих добавок в виде смеси мела и гипса в соотношении 3 : 1. Введение последних приводит к формированию более равномерной мелкопористой структуры и обеспечивает удовлетворительные значения физико-технических свойств.

Модифицирование составов на основе микрокремнезема и нефелинового концентрата позволило получить блочные пеносиликаты с плотностью 0.49–0.52 г/см³, прочностью 2.7–3.10 МПа, пониженным значением теплопроводности 0.059–0.062 Вт/м K, водопоглощением 12–18%.