Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 117-129

ВВЕДЕНИЕ

В двойных и тройных системах число образующихся интерметаллидов составляет 7738 и 14 669 и уменьшается до 1404 в четверных системах [1, 2]. Во всех этих системах наибольшее число интерметаллидов образуется с участием атомов Fe, Co, Ni, Al, Ge. В табл. 1 приведены все четверные интерметаллиды, образующиеся в системах M–Co–Al–Ge, где M = Y, Ln, Pd [3–7].

Наибольшее число соединений насчитывает топологическое семейство Gd₃CoAl₃Ge₂-hP9 с пр. гр. P-62m, включающее 8 двойных, 504 тройных и 68 четверных соединений [1–3].

Три других структурных типа образуются с участием больших A-атомов редкоземельных элементов: A₆Co₅Al₂Ge₂ (A = Nd, Pr) [4], A₂TAl₄ Ge₂ (A = Y, Gd-Er, T = Fe, Co) [5], Ce₂MAl₇Ge₄ (M = Co, Ir, Ni, Pd) [6].

Интерметаллид Al₂₈₃Co₇₇Pd₄₆Ge_5.3-cP1000 с редкой пр. группой Pa-3 (no. 205) кристаллохимических аналогов не имеет [7]. Все известные двойные и тройные интерметаллиды с пр. гр. Pa-3 (no. 205) [1, 2, 8–15] приведены в табл. 2. Кристаллохимическое семейство образуют три простых интерметаллида AAu₃M-cP40 (A = Na, Ca; M = Ge, Ga, Al) [8–10]. Не имеет кристаллохимических аналогов интерметаллид Rb₇NaGe₈-cP64 [11]. Кристаллохимически сложные интерметаллиды Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704 [12], Mg₇₂Al₂₇Zn₇₀-cP672 [13], Ag₄₂In₄₂Yb₁₆-cP720 [14], Ca₁₃Cd₇₆-cP708 [15] рассматриваются как аппроксиманты квазикристаллов. В [16] для интерметаллида Sc₉₆Mg₈Zn₆₀₀-cP704 проведено моделирование самосборки кристаллической структуры и установлен новый трехслойный каркас-образующий нанокластер K65 = 0@3@20@42. В центре нанокластера K65 (в позиции 8c на оси 3) расположено кольцо из 3 атомов Zn внутри додекаэдра Zn₂₀, на поверхности которого формируется 42 атомная оболочка из 12 атомов Sc и 30 атомов Zn.

Кристаллическая структура кристаллохимически самого сложного интерметаллида Al₂₈₃Co₇₇Pd₄₆Ge_5,3 (F-AlCoPdGe) с 46 кристаллографически независимыми атомами характеризуется гигантскими параметрами кубической ячейки: a = 24.433 Å, V = = 14587.24 ų, пр. группой Pa-3 (no. 205) и уникальной последовательностью Уайкоффа d⁴⁰c⁴b a [7]. В кристаллической структуре выделены три типа двухслойных кластеров названных псевдокластерами Маккея. Известные двухслойные кластеры Маккея образуются на икосаэдрах 0@12@42 и 1@12@42 и их 42-атомная оболочка характеризуется набором топологических параметров: 42 вершины, 120 ребер, 34 грани.

Выделенный в [7] кластер первого типа K49 (24d) = 1@9@39 характеризуется внутренним полиэдром Co@Al₉ с центральным атомом Co (в котором все (десять) атомов находятся в общей позиции 24d) и внешней оболочной из 39 атомов (рис. 1). В элементарной ячейке содержатся 24 кластера K49, имеющих общие атомы и им соответствуют 892 из 1000 атомов, заполняющих элементарную ячейку (рис. 2)

Рис. 1.

Кластер K49(24d) = 1@9@39 с внутренним полиэдром Co@Al₉ (слева) и внешней оболочкой из 39 атомов (справа).

Рис. 2.

Расположение в элементарной ячейке 24 полиэдров Co@Al₉ (сверху) и связанные кластеры K49 с внешней оболочкой из 39 атомов (снизу).

Кластер второго типа с центральным атомом Co в частной позиции 4b в виде додекаэдра из 20 статистически заселенными атомами Al характеризуется второй оболочной из 12 M-атомов (М = Pd и/или Co) и 30 атомным Al-икосододекаэдрам [7].

Третий тип полиэдрического кластера с центром в частной позиции 4a состоит из 14 атомного полиэдра М₈Al₆ и внешней оболочкой подобной, установленным в двух других кластерах [7].

Кроме трех типов двухслойных кластеров, в элементарной ячейке выделены 8 и 24 икосаэдра с центральными атомами, статистически занимающие 8с позиции Pd1 0.74 + Al1 0.26 и позиции 24d атомами Pd2 0.68 + Al2 0.32 [7].

Также предполагается статическое заселении позиции 24d атомами Al3 0.84 + Ge3 0.16 и позиции 8с атомами Al4 0.89 + Ge4 0.11 [7].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры Pd₁₁₂Co₂₀₄Al₆₈₄-cP1000 (комплекс программ ToposPro [17]). Установлен новый тип трехслойный каркас-образующего нанокластера K155 и двухслойного кластера K55. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → → каркас.

Работа продолжает исследования [16, 18–21] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [17], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде “свернутых графов” (фактор-графов). Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллических структур получены расчетом топологических индексов (координационных последовательностей, точечных и вершинных символов).

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах:

(1) Структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров. При этом нанокластеры-прекурсоры образуют каркас структуры, пустоты в котором заполняются спейсерами (атомами или небольшими кластерами).

(2) Кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции.

(3) Набор нанокластеров-прекурсоров и кластеров-спейсеров включает в себя все атомы структуры.

Полученные значения координационных последовательностей атомов Al, Co, Pd приведены в табл. 3, в которой выделены значения координационных последовательностей, соответствующие атомам во второй сфере, и второй и третьей координационной сфере центральных атомов Сo12 и Al5, расположенных в наиболее высокосимметричных позициях 4b и 4a. Все варианты представления кристаллической структуры с 3, 4 и 5 структурными единицами приведены в табл. 4. Атомы, формирующие нанокластер K155(4a) = (1@14@42@98) приведены в табл. 5 и атомы, формирующие нанокластер K55(4b) = 1@12@42) – в табл. 6.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Pd₁₁₂Co₂₀₄Al₆₈₄-cP1000

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве [16, 18–21]. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из первичных цепей слоя (2-ой уровень) и затем из слоя - трехмерного каркаса структуры (3-й уровень) [16, 18–21].

Нанокластерный анализ структуры Pd₁₁₂Co₂₀₄Al₆₈₄-cP1000

Пространственная группа Pa-3 (no. 205) характеризуется позициями с точечной симметрией g = –3 (4a, 4b), 3 (8c). Порядок группы равен 24.

В элементарной ячейке находятся 46 кристаллографически независимых атомов, из них 30 атомов Al с КЧ = 10, 11, 12, 13, и 14; 10 атомов Co с КЧ = 8, 9, 10, 11, 12, 13; и 6 атомов Pd с КЧ = 11, 12 и 13 (табл. 3).

Частные позиции 4a занимают атомы Al5 являющихся центральными атома 15-атомного полиэдра Франка-Каспера K15(4a) = Al@ Al₈Pd₆ и частные позиции 4b занимают атомы Co, являющихся центральными атома 13-атомного икосаэдра K13(4b) = Co@Al₁₂ (рис. 3).

Рис. 3.

Кластер-прекурсор Al@Al₈Pd₆ (слева) и Co@Al₁₂ (справа)

Кластер-прекурсор K155(4a) = (1@14@42@98)

Кластер-прекурсор Al@Al₈Pd₆ с симметрией –3 является темплатом, на котором формируется вторая 42-атомная оболочка, имеющая состав @Pd₁₂Al₃₀ и третья 98‑атомная оболочка, имеющая состав @Pd₈Co₁₈Al₇₂ (рис. 4). Все (шесть) кристаллографически независимых атомов Pd входят в состав трех оболочек кластера.

Рис. 4.

Кластеры K57(1@14@42) (слева) и K155 = 1@14@42) 98 (справа)

Кластер-прекурсор K55(4b) = 1@12@42)

Икосаэдрический кластер-прекурсор Co@Al₁₂ с симметрией –3 (рис. 4) является темплатом, на котором формируется вторая 42-атомная оболочка Маккея, имеющая состав @Co₁₂A_l30 (рис. 5). В образовании кластера участвуют только атомы Co и Al.

Рис. 5.

Кластер K55(4b) = Co@Al₁₂@Co₁₂Al₃₀

Атомы Al4, Al18, Al28, Al20, Al23 являются спейсерами, заполняющие пустоты между каркас-образующими кластерами K155(4a) и K55(4b) (рис. 6).

Рис. 6.

Cлой ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ из кластеров K155(4a) и K55(4b). Al-спейсеры расположены в центральной части между кластерами.

Самосборка каркаса ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$

Каркас структуры ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ формируется при связывании слоев ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ + ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}.$. Расстояние между слоями ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ направлении оси Z соответствует a/2 = 22.412Å/2 (рис. 7).

Рис. 7.

Каркас ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{3}}}$ = ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}$ + ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{\text{2}}}.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен геометрический и топологический анализ кристаллической структуры интерметаллида Pd₁₁₂Co₂₀₄Al₆₈₄-cP1000. Установлены 26 906 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц от 3 до 12. Рассмотрена самосборка кристаллической структуры из новых трехслойных K155 = = Al@Al₆Pd₈)@Pd₁₂Al₃₀@Pd₈Co₁₈Al₇₂ и двухслойных кластеров-прекурсоров K55 = = Co@Al₁₂@Co₁₂Al₃₀ с симметрией g = –3. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D структур из кластеров-прекурсоров K155 и K55 в виде: первичная цепь → микрослой → микрокаркас.

Анализ самосборки кристаллических структур выполнен при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, нанокластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019) и в рамках государственного задания ИХС РАН (тема 0081-2022-0001).