Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 2, стр. 158-170

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ (РФА) был выполнен на дифрактометре D8-Advanсe фирмы Bruker. Для расшифровки дифрактограмм использовали международную базу данных IСDD-2006, результаты анализа обрабатывали с помощью программы “WINFIT 1.2.1”, использующей Фурье-преобразование профиля рефлекса. Для оценки размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) использовали уравнение Селякова–Шерера:

D_ОКР = 0.9λ/(β сosθ),

где λ – длина волны СuK_α, β – ширина дифракционного рефлекса на полувысоте [17]. Измерение электросопротивления полученных керамических материалов проводили двухконтактным методом на постоянном токе в интервале температур 250–1000°C на установке “Комплекс программно-аппаратурный для исследований электрических свойств нанокерамики в разных газовых средах” [14]; методом Веста–Таллана были определены числа переноса ионов и электронов объемных твердых электролитов [18]. В качестве инертного газа использовали смесь СО₂ + СО (данной смеси соответствует парциальное давление кислорода 10³ Па). Измерения проводили на постоянном токе в слабых (U = 0.5 В) полях после длительного (до 30 мин) спадания тока. Вклад ионной и электронной долей проводимости оценивали по формулам:

t_e = R_air/R_e, t_i = 1 – t_e,

где t_e и t_i – числа переноса электронов и ионов соответственно, R_air и R_e – сопротивление образца, измеренное на воздухе и в атмосфере инертного газа.

Все расчеты периодических твердых тел были выполнены с помощью компьютерного моделирования методом функционала электронной плотности (англ. density functional theory, DFT) с использованием программного пакета SIESTA [19].

Синтез ксерогелей и нанопорошков состава La_{1 – x}Sr_xNiO_{3 – δ}, La_{1 – x}Sr_xCoO_{3 – δ} и La_{1 – x}Sr_xFe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ} (x = 0.30; 0.40)

Синтез ксерогелей и нанодисперсных порошков проводился методом совместной кристаллизации азотнокислых солей с последующей ультразвуковой обработкой с разным концентрационным соотношением оксидов в системах La_{1 –x}Sr_xNiO_{3 – δ}, La_1 ‒ xSr_xCoO_{3 – δ} и La_{1 –x}Sr_xFe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ} (x = 0.30; 0.40). Для синтеза использовали азотнокислые соли лантана La(NO₃)₃·6H₂O (“х. ч.”), стронция Sr(NO₃)₂ (“ч. д. а.”), никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O (“ч.”), кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O (“ч.”) и железа Fe(NO₃)₃·9H₂O (“ч.”), из которых были приготовлены растворы с концентрацией ~0.5 М. Полученные растворы смешивали с учетом заданного стехиометрического соотношения оксидов и выпаривали на водяной бане в течение 3 ч до образования пересыщенного раствора. Пересыщенный раствор охлаждали при температуре 3–5°C, что способствует адсорбции кристаллизующегося вещества на поверхности кристаллов, образовавшихся на этапе выпаривания смесей растворов солей. Полученные в результате сушки (120°C, 1 ч) рентгеноаморфные ксерогели подвергались термообработке (600°C, 1 ч) для формирования устойчивой кристаллической структуры нанопорошков. Затем проводили обжиг при 900°C, 3 ч. Синтезированные порошки заданного состава растирали в ступке и проводили их консолидацию методом одноосного холодного прессования (с помощью устройства ПГР400) при давлении 100 МПа (получали небольшие таблетки диаметром 1.0 и 1.5 см), затем спрессованные образцы спекали при 1300°C, 2 ч.

Керамика, спеченная при 1300°C обладает открытой пористостью в интервале 19–26% [20].

Изучение кристаллической структуры и электрофизических свойств твердых растворов составов La_{1 – x}Sr_xNiO_{3 – δ}, La_{1 – x}Sr_xCoO_{3 – δ} и La_{1 – x}Sr_xFe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ} (x = 0.30, 0.40)

Методом рентгенофазового анализа был изучен фазовый состав нанопорошков и керамики всех синтезированных составов La_{1 –x}Sr_xNiO_{3 – δ}, La_{1 –x}Sr_xCoO_{3 – δ} и La_1 ‒ xSr_xFe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ} (x = 0.30; 0.40).

В табл. 1 представлены кристаллические структуры и значения удельной электропроводности твердых растворов состава La_0.6Sr_0.4CoO_3 – δ, La_0.7Sr_0.3CoO_3 – δ, La_0.6Sr_0.4NiO_3 – δ, La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ}, La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ}, La_0.7Sr_0.3Fe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ.}

Как видно из табл. 1, синтезированные порошки и керамические материалы в интервале температур 600–1300°С обладают орторомбической и тетрагональной структурой типа перовскита.

На рис. 1–3 представлены рентгенограммы образцов состава La_0.6Sr_0.4NiO_{3 – δ,} La_0.6Sr_0.4CoO_{3 – δ} и La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ.} Для определения кристаллических структур использовались карточки ICSD #069173 La_1.4Sr_0.6NiO_{4 – δ} (I4/mmm), ICDD PDF-2 2022 № 01-087-3171 La_1.3Sr_0.7CoO_{4 – δ} (I4/mmm), ICDD PDF-2 2022 № 04-005-8587 La(OH)₃ (P63m), ICSD # 061544 NiO (Fm3m), ICDD PDF-2 2022 № 01-088-4397 La_0.6Sr_0.4Fe_0.9Ni_0.1O_{3 – δ.} (Pnma), ICDD PDF-2 2022 № 01-087-4975 La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O_{4 – δ} (I4/mmm). Как следует из рис. 3a, при 600°С для никелата и кобальтита лантана наблюдается начало образования твердых растворов с тетрагональной кристаллической структурой типа перовскита, однако имеются примеси гидроксида лантана. Для никелата лантана, содержащего оксид железа, образуется сначала твердый раствор с орторомбической структурой типа перовскита. После завершения процесса спекания при 1300°С, все синтезированные никелаты и кобальтиты лантана, кроме состава La_0.7Sr_0.3CoO_{3 – δ}, имеют тетрагональную структуру типа перовскита.

Рис. 1.

Рентгенограмма порошка состава La_0.6Sr_0.4NiO₃; обжиги при а) 600°C, б) 900°C, в) 1000°C, г) 1300°C. Обозначения: 1 – тетрагональная структура типа перовскита состава La_0.6Sr_0.4NiO₃, 2 – La(OH)₃, 3 – NiO.

Рис. 2.

Рентгенограмма порошка состава La_0.6Sr_0.4CoO₃; обжиги при а) 600°C и б) 1300°C. Обозначения: 1 – тетрагональная структура типа перовскита состава La_0.6Sr_0.4CoO₃.

Рис. 3.

Рентгенограмма порошка состава La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O₃ после обжига а) при 600°C, б) при 1300°C Обозначения: 1 – орторомбическая структура типа перовскита состава La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O₃, 2 – La(OH)₃.

Двухконтактным методом на постоянном токе была измерена температурная зависимость электропроводности твердых катодных материалов состава La_0.6Sr_0.4CoO_{3 – δ}, La_0.7Sr_0.3CoO_{3 – δ}, La_0.6Sr_0.4NiO_{3 – δ}, La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ}, полученных методом совместной кристаллизации солей с ультразвуковой обработкой. Результаты исследования температурных зависимостей электропроводности полученных образцов в системах La₂О₃‒SrO‒CoO и La₂О₃‒SrO‒NiO представлены на рис. 4. Как видно из рис. 4, значения удельной электропроводности увеличиваются с температурой на участке от 300 до 700°С, затем достигают максимума при 600–800°С и перестают расти – выходят на плато. Такой вид кривых электропроводности обусловлен тем, что проводимость образцов состава La_0.6Sr_0.4NiO_{3 – δ} увеличивается с повышением температуры до 600°С, а для состава La_0.7Sr_0.3CoO_{3 – δ} электропроводность увеличивается до 700°С, затем при этих температурах проводимость перестает расти, так как происходит изменение механизма проводимости с полупроводникового в металлический. Электропроводность в исследуемых твердых растворах осуществляется по нескольким возможным механизмам: в основном коллективизированными электронами по цепочке Ni³⁺‒O‒Ni³⁺ и перескоками электронов или дырок непосредственно между ионами Ni³⁺ и Ni²⁺. Авторы работы [21] считают, что возникновение в синтезированных твердых растворах металлического типа проводимости обусловлено делокализацией d-электронов Ni при взаимодействии атомов никеля и кислорода в цепочках Ni–O–Ni. Также из рис. 4 видно, что с увеличением содержания в твердых растворах оксида стронция проводимость образцов увеличивается.

Рис. 4.

Температурные зависимости удельной электропроводности керамических образцов, спеченных при температуре 1300°С: 1 – La_0.6Sr_0.4NiO₃, 2 – La_0.6Sr_0.4CoO₃, 3 – La_0.7Sr_0.3NiO₃ и 4 – La_0.7Sr_0.3CoO₃.

Наибольшей электропроводностью в диапазоне температур 500–1000°С обладает образец состава La_0.6Sr_0.4NiO_{3 – δ}: σ_700°С = 0.80 × 10^–1 См/см. Значение проводимости для образца La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ} составляет σ_700°С = 0.25 × 10^–1 См/см, для образца состава La_0.6Sr_0.4CoO_{3 – δ} – σ_700°С = 0.35 × 10^–1 См/см, а для образца La_0.7Sr_0.3CoO_{3 – δ} – σ_700°С = = 0.20 × 10^–1 См/см. На рис. 5 представлены кривые температурной зависимости для образцов состава La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O_{3 – δ}. Как видно из рис. 5, проводимость керамических образцов, спеченных при 1300°С выше, чем при 1000°С. Вид кривой и уровень проводимости мало отличается от кривых электропроводности для никелата и кобальтита лантана. Однако переход полупроводникового характера проводимости в металлический для образца с содержанием оксида железа происходит при более высокой температуре, чем для образцов без его содержания.

Рис. 5.

Температурные зависимости удельной электропроводности керамических образцов состава La_0.6Sr_0.4Fe_0.7Ni_0.3O₃ после обжига при 1300 (а) и 1000°С (б).

C помощью метода Веста–Таллана было определено соотношение электронной и ионной доли электропроводности в исследуемых керамических образцах. В качестве примера в табл. 2 представлены данные соотношения чисел переноса ионов и электронов для исследованных образцов состава La_0.6Sr_0.4CoO_{3 – δ}, La_0.7Sr_0.3CoO_{3 – δ}, La_0.6Sr_0.4NiO_{3 – δ}, La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ}. Из табл. 2 следует, что данные твердые электроды обладают смешанной проводимостью с преобладанием электронной проводимости с числом переноса ионов – t_e = 0.92–0.98 при 800°С и t_i = 0.08–0.02 при 800°С. Видно, что с повышением температуры резко возрастает вклад электронной составляющей в общую величину электропроводности, что связано с возникновением металлического типа проводимости.

Как видно из табл. 2, переход к металлическому типу проводимости никелатов и кобальтитов лантана осуществляется примерно при одной температуре – 700°С для разных составов, а для составов, содержащих оксид железа – при более высокой температуре – 750–800°С. Однако, величина электронной доли проводимости для разных составов отличается: для никелатов лантана она наиболее высокая, что обусловлено самой химической природой оксида никеля.

Эти экспериментальные данные подтверждены теоретическими расчетами периодических твердых тел с помощью компьютерного моделирования. Исходными данными в методе функционала электронной плотности (density functional theory, DFT) служат заряды ядер и их положения в молекуле или кристалле и наборы базисных функций, как правило, слейтеровского или гауссового типов. SIESTA является как методом, так и его реализацией в виде компьютерной программы для выполнения эффективных расчетов электронной структуры и расчетов методом ab initio молекулярной динамики молекул и твердых тел. Для учета обменно-корреляционных эффектов использовали приближение GGA (PBE) [22]. Расчeты электронной плотности выполнены в спин-поляризованном варианте. Для более точного вычисления полной энергии и связанных с ней величин энергия обрезания была поднята до 4080 эВ. При вычислении полной энергии использовали сетку Монкхорстат–Пака для k-точек 3 × 3 × 3. Оптимизация геометрии (параметры решетки и координаты атомов) проводилась до тех пор, пока силы на всех атомах не стали ниже заданного порогового значения (0.01 эВ/Å). При задании исходных координат атомов и параметров ячейки до релаксации использовали экспериментальные данные работы [23]. Оптимизация геометрии (рис. 6) прошла без существенных изменений параметров решетки. Из графика плотности состояний (рис. 7) следует, что La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ} – не обладает запрещенной зоной и является металлом, что свидетельствует о наличии у него высокой электронной проводимости, особенно в области высоких температур, в которых работает ТОТЭ. Увеличение содержания Sr приводит к усилению гибридизации Ni 3d–O 2p (доли ковалентности связи). Замещение La³⁺ на Sr²⁺ приводит к дырочному легированию La_0.7Sr_0.3NiO_{3 – δ}, вызывая сдвиг в сторону уменьшения E_F по сравнению с чистым LaNiO_{3 – δ}. Увеличение содержания Sr способствует переносу электронов к атомам кислорода и от них, позволяя Ni 3d орбиталям тесно взаимодействовать с O 2p орбиталями, что приводит к более высокой каталитической активности.

Рис. 6.

Ячейка La_0.75Sr_0.25NiO₃ после релаксации.

Рис. 7.

Плотность состояний для La_0.75Sr_0.25NiO₃. TDOS – суммарная плотность состояний, E_f – уровень Ферми.

В оксидах переходных металлов со структурой перовскита степень гибридизации орбиталей металл-3d и кислород-2p зависит от энергии переноса заряда (Δ). Как показывают результаты многочисленных исследований, выполненных методом DFT, с увеличением x Δ уменьшается, как следствие более сильной гибридизации Ni 3d и O 2p орбиталей. По результатам компьютерного моделирования расстояние между центрами Ni 3d и O 2p орбиталей мало. Дырочное легирование приводит к частичной заселенности O 2p орбиталей и к более эффективному электронному экранированию заряда на поверхности, что способствует электронному переносу и окислению водорода в ТОТЭ.