Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 3, стр. 267-275

ВВЕДЕНИЕ

Вязкость является структурно-чувствительным свойством, зависящим от температуры и состава расплава. В открытой литературе исследованию вязкости калиевоборатных расплавов посвящено немного исследований [1–5]. Гораздо больше работ посвящено изучению вязкости расплавов, содержащих оксиды лития и натрия. На концентрационных зависимостях вязкости от содержания оксидов щелочных металлов в расплавах обнаруживается отклонение зависимости вязкости от линейности. Согласно современным представлениям о структуре расплавов [6], найденное отклонение объясняется существованием “борной аномалии”.

Как видно из рис. 1, данные разных авторов по вязкости калиевоборатных расплавов различаются. Так, например, в работах [1, 2] разными методами исследована вязкость расплавов с высоким содержанием оксида калия с шагом по концентрации K₂O до 5 мол. %. Авторы работ [4, 5] изучали вязкость расплавов с содержанием K₂O до 10 мол. %. В работе [3] измерения вязкости сделаны только для двух составов. В связи с ограниченностью имеющихся в литературе данных по вязкости расплавов K₂O–B₂O₃ задачами настоящей работы стали систематизация данных и более детальные исследования вязкости калиевоборатных расплавов в широких температурном и концентрационном интервалах.

Данная работа является продолжением предыдущих работ [6, 7], где рассматривались зависимости вязкости бинарных боратных расплавов от содержания щелочных оксидов (Li₂O, Na₂O) и от температуры. Целями данной работы являются измерение вязкости и энергий активации вязкого течения расплавов, определение температуры их стеклования в области 0 ≤ x ≤ 30 мол. % K₂О и температурном интервале 918–1699 K, а также выявление влияния оксида-модификатора на вязкость бинарных боратных расплавов. Используемые нами температурный и концентрационный интервалы интересны сложной зависимостью вязкости от температуры и состава расплава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Боратные смеси готовили из предварительно переплавленного оксида бора (В₂О₃) и карбоната калия (K₂CO₃ (“х. ч.”)). Оксид бора выплавляли из порошка при 1173 K в течение часа в платиновом тигле, затем при перемешивании добавляли необходимые количества K₂CO₃. Полученную смесь нагревали и выдерживали в течение часа при 1700 K, затем выливали на массивную стальную плиту. Подготовленные таким образом стекла далее использовали в опытах по измерению вязкости. Значения составов стекол представлены по синтезу (табл. 1)

Вязкость расплавов измеряли вибрационным методом [8] на вискозиметре, работающем в режиме вынужденных колебаний [9, 10] с точностью измерений ±5%, а температуру стеклования расплавов измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре фирмы DSC 214 Polyma Neztsch (Германия) при скорости нагрева 10 K/мин с точностью определения температуры для ДСК сигнала ±0.1 K. Термические эксперименты проводили в алюминиевых тиглях с крышкой, имеющей отверстие для газообмена между твердой и газовой фазой в атмосфере азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость вязкости от температуры приведена на рис. 2, а зависимость ln η от обратной температуры – в табл. 1 и на рис. 3.

Из рис. 2, 3 видно, что при повышении температуры вязкость всех расплавов снижается независимо от концентрации K₂О. При достижении Т = 1300 K (рис. 2) для расплавов с концентрацией оксида-модификатора 3.74; 4.5; 5.27 мол. % вязкость имеет практически одинаковую величину (в пределах погрешности эксперимента) и при увеличении температуры изменяется слабо. При увеличении концентрации K₂O 14.7 ≤ ≤ x ≤ 28.46 мол. % происходит более резкое снижение вязкости уже при достижении Т = 1100 K. Значение вязкости расплавов при Т 1100 К для составов 2–6 мол. % значительно выше, чем у составов с большим содержанием оксида калия (рис. 3). Угол наклона логарифмических кривых меняется неравномерно с ростом концентрации оксида щелочного металла. На зависимостях ln η = f(1/T) хорошо виден излом, связанный с распадом кольцевых структур (тетраборатных и пентаборатных колец) [11–16].

Зависимость вязкости расплавов от содержания K₂O при трех температурах приведена на рис. 4.

Как видно из рис. 4, зависимость вязкости от состава расплава и температуры имеет немонотонный характер, который обусловлен различными структурными изменениями в сетке расплава. Наблюдается 4 хорошо различимых максимума: 2.23; 4.5; 6.04; 17.26 мол. %. Так в области от 0–4 мол. % происходит образование “субмикронеоднородной структуры”. [12] В работах [6, 7] было предложено, что эта микроструктура представляет собой цепочки полиэдров ${\text{B\O }}_{4}^{ - },$ что снижает вязкость расплава. Пик в области 2.23 мол. % обусловлен образованием некоторой доли кольцевых триборатных группировок.

Область составов 2.23–14.7 мол. % K₂O связана не только с перестройкой локальной структуры, но с изменением состава и концентрации надструктурных единиц, т.е. меняется структура на уровне среднего порядка. К примеру, пентаборатные группы могут распадаться на бороксольные и триборатные кольца [11]. Такие процессы могут происходить и с другими типами надструктурных единиц. Образование бороксольных колец в данных случаях служит восстановлению слоистой структуры отдельных фрагментов. Этот процесс приводит к снижению вязкости в области ~5 мол. % K₂O и при x > 6 мол. % K₂O. Рост вязкости расплавов в пределах 14.7–17.25 мол. % вызван началом образования диборатных группировок При х > 17.25 мол. % K₂O снижение вязкости вызвано разбиением борокислородной сетки на фрагменты, в которых увеличивается количество немостиковых кислородов, что увеличивает размеры и протяженность каналов с ионными связями. Кроме того, в этой области составов может происходить частичное диспропорционирование тетраборатных групп с образованием метаборатных единиц BØ₂O^–, что доказано различными методами [13–16].

По данным табл. 2 и рис. 4, на логарифмических зависимостях наблюдаются отклонения от линейности, и есть излом, который вызван распадом кольцевых группировок. Как видно из табл. 2, излом не удалось зарегистрировать для некоторых составов, что может означать, что он находится в более высокотемпературной области.

Для расчетов энергетических параметров калиевоборатных расплавов на двух температурных интервалах использовали конфигурационно-активационную модель вязкого течения Д.С. Сандитова [17]. Аналогичный метод расчета был выполнен ранее в работах [6, 7].

Энергетические параметры: конфигурационная энергия активации (ε_h), энергия активации переключения мостиковых кислородов (U_∞) и свободная энергия активации (F_η) для каждого состава приведены в табл. 3 и рис. 5. В последнем столбце табл. 3 приведены только полиборатные группировки, в состав которых входят полиэдры ${\text{BO}}_{4}^{ - }.$

Согласно табл. 3, у составов, где нет излома, расчеты проводились в одном температурном интервале и найдена только конфигурационная энергия активации (ε_h). Энергию вязкого течения расплавов рассчитывали по формуле:

где ln η₁ и ln η₂ (Па с) – значения натуральных логарифмов вязкости (экспериментальный данные), а Т₁ и Т₂ – соответствующие этим значениям температуры (K).

На рис. 5 представлена зависимость энергий активации (на высоко- и низкотемпературном интервалах) от состава расплава.

Из табл. 3 и видно, что максимумы свободной энергии активации F_η и U_∞ приходятся на составы (2.23, 4.5, 7.59, 17.25 мол. %), где формируется наибольшее количество мостиковых связей B^IV–O–B^IV, B^III–O–B^IV как в линейных, так и в кольцевых фрагментах. Эти максимумы также хорошо видны на зависимости вязкости от состава расплавов (рис. 4). Кроме того, происходит трансформация кольцевых группировок в те виды, при которых увеличивается энергия переключения мостиковых кислородных связей (U_∞) свыше 5 мол. %. Конфигурационная энергия активации практически не меняется вплоть до 10 мол. % K₂O, но при x > 10 мол. % K₂О резко возрастает с увеличением связности борокислородной сетки. Из табл. 3 видно, что значения U_∞, меньше, чем ε_h, то есть перескок мостикового атома кислорода является низкоактивационным процессом. Увеличение концентрации диборатных групп при концентрации K₂O свыше 23 мол. % снижает конфигурационную энергию активации и увеличивает энергию переключения мостиковых кислородных связей. В целом сложный характер энергий активации от состава объясняется изменением структуры среднего порядка по мере последовательного увеличения содержания оксида калия.

Температура стеклования является важным параметром, характеризующим энергетическую составляющую сетки расплава [18]. Температура стеклования зависит от видов оксида-сеткообразователя и катионов-модификаторов, а также от скорости нагрева в ходе эксперимента.

На рис. 6 представлено сравнение экспериментально полученной температуры стеклования от состава с литературными данными. В отличие от вязкости, она имеет более монотонный характер [19–21]. Тем не менее, наблюдаемые отклонения от монотонности указывают на ее зависимость от состава расплава. В целом температура стеклования с увеличением содержания оксида калия растет, что объясняется увеличением степени связности сетки боратных расплавов из-за образования сложных кольцевых полиборатных групп (табл. 3 ). В нашем случае, в отличие от литературных данных, видны незначительные отклонения в интервале 0–6 мол. %. В основном, значения температуры стеклования измерены у систем с высоким содержанием K₂О [19–21].

Основной вклад в температуру стеклования до 20 мол. % вносит связность борокислородной сетки, где доминируют в основном мостиковые группы B^III–O–B^IV, B^IV–O–B^IV. При концентрации K₂O > 20 мол. % происходит распад борокислородной сетки на фрагменты, разделенные ионными связями, т.е. образованием более высокой концентрации метаборатных единиц, заряд которых компенсируется ионом калия. Рост оксида калия в этой области составов приводит не только к увеличению доли разделенных фрагментов, и, соответственно, к увеличению размеров ионных каналов, из-за процессов диспропорционирования: BØ₄ ↔ BØ₂O^–.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе была измерена вязкость калийборатных расплавов в области температур 918–1699 K и в концентрационном интервале 0.74–28.46 мол. % K₂O. Показано, что изменение вязкости расплавов от состава происходит немонотонно, что связано с изменением координации атомов бора (борная аномалия) и с образованием разного типа кольцевых надструктурных единиц расплава. Используя конфигурационно-активационную теорию Д.С. Сандитова, вычислены конфигурационная энергия активации, энергия переключения мостиковых кислородных связей и свободная энергия активации (ε_h, U_∞, F_η). Установлено, что на зависимостях ln η есть излом, который объясняется распадом кольцевых группировок разного типа в высокотемпературной области. Методом ДСК измерена температура стеклования расплавов, выявлена ее монотонная зависимость от содержания K₂O в расплаве. Увеличение температуры стеклования в области перехода “жидкость–стекло” указывает на разную степень связности борокислородной сетки расплавов.

Работа выполнена в рамках госзадания ИМЕТ УрО РАН.