Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 3, стр. 330-345

ВВЕДЕНИЕ

Способность катионов диффундировать сквозь большую открытую структуру цеолитов – каркасных алюмосиликатов позволяет использовать их во многих отраслях промышленности [1, 2], в том числе в качестве твердых электролитов [3, 4] и подложек с полуизоляцией в интегральных схемах электронных устройств [5]. Перенос заряда в цеолитах осуществляют слабосвязанные с каркасом гидратированные обменные катионы, которые способны перемещаться по внутрикристаллическим полостям и каналам [1, 6]. Помимо ионов Na⁺ и K⁺, легко входящих в каналы и полости каркаса клиноптилолита [1], вклад в проводимость вносят также ионы Н⁺ [8], особенно в гидратированных цеолитах [9]. При больших степенях гидратации водно-катионная система цеолитов может рассматриваться как раствор электролита [7]. Для изменения электрических свойств клиноптилолита применяют введение мультивалентных солей [10–12], 3,4-бензпирена [13] и других добавок, а также электронное облучение с термической обработкой образцов [14]. Так, обезвоженный, частично и полностью гидратированный клиноптилолит при 25°С имеет проводимость 9 × 10^–10 [7], 3 × 10^–7 и 1.5 × 10^–3 См м^–1 [14] соответственно, а твердый электролитный материал на основе галогенида щелочного металла и клиноптилолита – 2 × 10^–5–3 × 10^–3 См м^–1 [3]. Перспективным модификатором являются кислые соли щелочных металлов, высокая протонная проводимость которых обусловлена структурными протонами и практически не зависит от влажности [15]. Катион аммония имеет высокую подвижность, определяющуюся гидратацией и ослаблением его электростатического взаимодействия с отрицательно заряженным цеолитным каркасом [8]. Благодаря координационным связям между NH-группами и алюминием или катионами из структуры, этот катион и удерживается цеолитом [16]. В этой связи, гидрофосфат натрия и гидрофосфат аммония представляют интерес как модификаторы для повышения проводимости природных цеолитов.

Вследствие изменения мезопористой структуры механическая активация эффективно регулирует реакционную способность цеолитов [17–19]. Введение соли в нанопористую матрицу, благодаря “размерному эффекту” и эффекту “гость–хозяин”, улучшает сорбционные свойства материала [6, 20]. Механохимический синтез удобрения – алюмофосфатного комплекса в высокоэнергонапряженных мельницах при “мягкой” механоактивации (2–5 мин) смеси клиноптилолита и Са(Н₂РО₄)₂⋅Н₂О (1 : 1) подтверждается сдвигом основной полосы антисимметричных валентных колебаний внутри тетраэдров Al, Si–O₄ в область больших частот вследствие замещения Al или Si на Р [21].

При этом размер полостей цеолита определяет возможность проникновения гидратированных катионов соли. Гидрофосфатные анионы могут участвовать в комплексообразовании [22] (рис. 1а), а координационно-связанные молекулы воды [23] (рис. 1), образующие комплексы и ассоциаты с водородными связями – отдавать протон.

Учитывая количественное накопление дефектов, возможность усиления протонной кислотности, механохимическая активация соли совместно с цеолитом может способствовать получению материала с улучшенными электрофизическими свойствами.

Цель настоящего исследования: механохимическая модификация природных цеолитов – клиноптилолит-стильбитовых и клиноптилолитовых пород кислыми солями – гидрофосфатом натрия, гидрофосфатом аммония, исследование их структуры и электропроводности.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали клиноптилолит-стильбитовую (I) и клиноптилолитовую (II) породы (Холинское и Шивыртуйское месторождения соответственно, Забайкальский край), отличающиеся фазовым и химическим составом [19] и кислые соли ортофосфорной кислоты: гидрофосфат натрия додекагидрат Na₂HPO₄⋅12H₂O (a) и гидрофосфат аммония (NH₄)₂HPO₄ (b) квалификации “ч. д. а”. ИК-спектры, ν, см^–1: 3619 (ОН); 3441 (Н₂О); 1636 (Н₂О); 1155; 1049 (SiOSi); 594 (Al, Si–O₄) (I); 3619 (ОН); 3443 (Н₂О); 1630 (Н₂О); 1155; 1045 (SiOSi); 600 (Al, Si–O₄); 467 (II); 3439, 3127 (Н₂О); 2924_пл (Н₂О, РО–Н); 2446, 2372, 1713 (ОН связ. с Р); 1618 (ОН); 1400 (ОН связ. с Р); 1261 (Р=О при Н-связи); 1138, 1067, 991 (O₃PO'); 953 (O₃PO'); 864, 821 $\left( {{\text{РО}}_{4}^{{3 - }}} \right);$ 768, 617 (Н₂О) (а); 3412 (Н₂О); 3092 (NH) 2822 (РО–Н); 2363, 2207, 1946, 1716 (ОН связ. с Р); 1618 (ОН); 1518, 1460 (ОН связ. с Р); 1404 (NH); 1206; 1140_пл; 1067 (O₃PO'); 955 (O₃PO'); 897; 854 $\left( {{\text{РО}}_{4}^{{3 - }}} \right);$ 554, 528 (О–Р–О) (b).

Механохимическую модификацию воздушно-сухой смеси фракции клиноптилолитовой породы с размером частиц от 0.25 до 4.00 мм и кислой соли в соотношении 1 : 1 мас. ч. проводили с помощью истирателя вибрационного ИВС-4 (загрузка минерального порошка в стальной размольный стакан составляла 50 г, частота колебаний 23.4 Гц, установленная мощность 0.6 кВт) в течение 5 и 10 мин, что соответствует дозе энергии 1.2 и 2.4 кДж/г. Дозу подведенной к минеральным породам механической энергии рассчитывали по уравнению D = Jt, где J = 4 Вт/г – энергонапряженность виброистирателя ИВС-4, t – продолжительность измельчения, с.

ИК-спектры регистрировали в интервале частот 400–4000 см^–1 на ИК-Фурье-спектрометре FTIR-8400S фирмы SHIMADZU методом таблетирования вещества с KBr.

Мультиэлементный анализ выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с помощью спектрометра параллельного действия с индуктивно-связанной плазмой атомно-эмиссионного ICPE-9820. Для определения содержания калия и натрия образцы предварительно растворяли в смеси минеральных кислот. Для определения содержания остальных элементов образцы сплавляли со щелочными плавнями с последующим выщелачиванием раствором соляной кислоты.

Термическую устойчивость образцов изучали синхронным термоанализатором STA 449F1 фирмы NETZSCH (m = 19.5–21.5 мг; T = 30–850°С, Pt тигли, динамическая атмосфера Ar, υ = 10°С/мин). Кинетический параметр процесса дегидратации – кажущуюся энергию активации (Е_а) уравнения Аррениуса в интервале температур от 50 до 125°С рассчитывали в программе Excel 2007 на основе термогравиметрических данных по уравнению [24]:

и уравнению Бройдо: где α = Δm_T/Δm₈₅₀ – степень термического превращения образца; dα/dT – скорость дегидратации; f(α) – функция, которая дает максимальное значение коэффициента детерминации R² и характеризует наиболее типичные формально-кинетические уравнения в виде: f(α) = 1.5(1 – (1 – α)^1/3) – 1(1 – α)^2/3 – уравнение трехмерной диффузии Яндера; f(α) = (1 – α)² – уравнение реакции второго порядка.

Рентгеновские дифрактограммы регистрировали на дифрактометре ДРОН-3.0, используя излучение СuK_α, Ni – фильтр при U = 25 кВ и I = 20 мА, диапазон углов 2θ, град = = 3°–55°, скорость измерения 1 град/мин. Фазы минералов идентифицировали с помощью международной базы порошковых данных PDF-2 2007 г. Относительную степень кристалличности клиноптилолита (k_отн) рассчитывали по уравнению:

где ΣI и ΣI_э – суммарные интенсивности трех рефлексов клиноптилолита в области 2θ, град = 22°–26° для модифицированных солями и эталонных (I5, I10, II5, II10) образцов.

Пористость слоя цеолита (ε_сл) вычисляли по уравнению [25]:

где ρ_н – насыпная (гравиметрическая) плотность, г/см³; ρ_и – истинная (пикнометрическая) плотность, г/см³, рабочая жидкость – керосин ТС-1.

Гигроскопическую влажность определяли весовым методом.

Удельную поверхность порошковых образцов измеряли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке Quantachrome NOVA 1000е. Дегазацию образцов проводили в течение 17 ч при температуре 303 К. Кривые адсорбции–десорбции азота обрабатывали, используя модели Брунауэра–Эммета–Теллера (BET) и Ленгмюра (L).

Плоскопараллельные таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3–4 мм получали при 25°С и давлении 20 кН/см² на прессе МС-500. Объемную проводимость таблетированных образцов измеряли в воздушной среде при влажности 26% по трехэлектродной схеме (измерительные электроды – алюминиевый, графитовый; охранный – медный) тераомметром Е6-13А в режиме постоянного тока с рабочим напряжением 100 В в интервале температур 25–100°С с погрешностью 5% и рассчитывали по уравнению:

где l – толщина образца, м, R_v – объемное сопротивление образца, Ом, d – величина, определяемая по следующей формуле: где d₁ и d₂ – диаметр измерительного и внутренний диаметр охранного электрода, м.

Энергию активации проводимости рассчитывали по тангенсу угла наклона линейной зависимости логарифма элетропроводности от обратной температуры.

Характеристики механоактивированных и модифицированных кислыми солями клиноптилолитовых пород (Ia5, Ib5, Ia10, Ib10, IIa5, IIb5, IIa10, IIb10) сравнивали с характеристиками этих же пород механоактивированных таким же способом без кислой соли (I5, I10, II5, II10).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы механоактивированных клиноптилолитовых пород (I5, I10, II5, II10) имеют характерный для структуры клиноптилолита набор полос поглощения (п.п.) [1] (рис. 2). П.п. с максимумами при 1051–1055 и 461–467 см^–1 принадлежат асимметричным, симметричным валентным и деформационным колебаниям внутри тетраэдров Al, Si–O₄ соответственно, а плечо при 1148 (1173) и п.п. 592–600 см^–1 – антисимметричным, симметричным колебаниям по внешним связям тетраэдра и колебаниям сдвоенных колец. П.п. с максимумами при 3619, 3441–3443 и 1630–1636 см^–1 отвечают валентным колебаниям ОН-групп на поверхности каркаса, валентным и деформационным колебаниям молекул цеолитовой воды соответственно [1]. Вследствие увеличения подведенной дозы механической энергии от 1.2 до 2.4 кДж/г наблюдается синий сдвиг п.п. валентных колебаний силоксановых связей клиноптилолита от 1051 (I5) и 1053 (II5) до 1055 см^–1 (I10, II10), связанный с уменьшением размеров частиц.

В ИК-спектрах модифицированных гидрофосфатами натрия и аммония цеолитов регистрируются широкие п.п. высокой интенсивности с максимумами в областях 1055–1074 и 1155–1196 см^–1, отвечающие валентным колебаниям аниона [O₃PO']³ [26]. Максимум поглощения, обусловленный асимметричными колебаниями Al(Si)–O₄ перекрывается с интенсивной п.п. фосфатной группы в области 1055–1196 см^–1. Широкая п.п. валентных колебаний OH-групп, связанных с фосфором и молекулами воды, находится в области от 3000 до 3600 см^–1. В ИК-спектрах образцов, модифицированных гидрофосфатом натрия (Ia5, Ia10, IIa5, IIa10), наблюдаются два максимума с частотами 2922 и 2853–2855 см^–1, что свидетельствует о двух уровнях энергии связи воды с кристаллической поверхностью. Колебания гидроксильной группы, связанной с фосфором, регистрируются при более высокой частоте (1792 см^–1), что объясняется возрастанием жесткости валентного угла и более прочными связями молекул воды с кристаллической решеткой клиноптилолита при модифицировании гидрофосфатом натрия. Для модифицированных образцов Ia5, Ia10 и IIa5, IIa10, положение полосы фосфатной группы при частоте 1261 см^-1 (а) смещается к частоте 1360 и 1362 см^–1, а сильная узкая п.п. с максимумом, отвечающим валентным колебаниям ν₁(РО₄) [26], при 865 см^–1 (а) – к частоте 864 см^–1. Регистрируется смещение на 4 и 10 см^–1 в коротковолновую область п.п., обусловленных деформационными колебаниями внутри тетраэдров Al, Si–O₄ (Ia5, Ia10, IIa10 и IIa5). П.п. групп Si–OH–Al с максимумом при 3619–3628 см^–1 указывают на наличие кислотных центров Бренстеда во всех механоактивированных образцах.

Для большинства солей аммония наблюдается та или иная степень образования водородных связей, причем п.п. валентных колебаний групп NH в большинстве случаев лежат в области частот 3184–3194 см^–1. Свободному иону аммония принадлежит интенсивная и резко очерченная п.п. деформационных колебаний в диапазоне частот 1458–1460 см^–1. В ИК-спектрах модифицированных гидрофосфатом аммония образцов наблюдается сдвиг на ∼100 см^–1 в длинноволновую область п.п., относящихся к валентным колебаниям молекул воды и группы NH при 3092 см^–1 (b). Вследствие модифицирования этой солью клиноптилолит-стильбитовых пород (I) наблюдается смещение п.п., принадлежащих валентным колебаниям групп [O₃PO']^3– при 1067 см^–1 (b) в длинноволновую область, а для клиноптилолитовых пород (II) – в коротковолновую область. Регистрируются также смещения п.п., отвечающие деформационным колебаниям тетраэдров Al, Si–O₄ в цеолите, в коротковолновую область на 10 см^–1 (IIb5) и длинноволновую область на 4 см^–1 (Ib10, IIb10). Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах – смещения п.п. объясняются ассоциацией молекул соли и атомных групп каркаса цеолита посредством водородных связей, например, ОН…N, или же электростатических сил.

Результаты атомно-эмиссионной спектрометрии подтверждают, что исследуемые клиноптилолитовые породы высококремнистые и термически устойчивые (табл. 1).

Модифицированные солями образцы на основе клиноптилолит-стильбитовой породы (Iа5, Ia10, Ib5, Ib10) отличаются более высоким содержанием ионообменных катионов, чем их аналоги на основе клиноптилолитовой породы (IIа5, IIa10, IIb5, IIb10). Увеличение дозы поглощенной механической энергии от 1.2 до 2.4 кДж/г способствует перераспределению обменных катионов (Na⁺, K⁺, Li⁺, Ca⁺²) в каналах и полостях цеолитной матрицы. Обнаружено, что при повышении дозы механической энергии в 2 раза, содержание Р₂О₅ в образцах, как правило, увеличивается на 19–47% (Ib5 Ib10, IIa5 IIa10, IIb5 IIb10). Это согласуется с данными [21] о повышении извлечения лимонно-растворимого P₂O₅ от 2.4 до 27% и более из клиноптилолит-фосфатных смесей по сравнению с исходным минералом после 2–5 мин механоактивации в высокоэнергетическом аппарате. Повышение силикатного модуля во всех модифицированных солями механоактивированных образцах, за исключением IIa5, IIb5, IIb10, указывает на увеличение числа поверхностных кислотных центров. Наибольшими значениями силикатного модуля (М_с > 23) выделяются механоактивированные образцы клиноптилолитовых пород (II5, II10) и цеолитные породы, модифицированные гидрофосфатом натрия (Ia5, Ia10).

Наличие дефектов, разупорядоченность и аморфная фаза, возникающие при механоактивации образцов “гидрофосфат металла–клиноптилолитовая порода”, несомненно, влияют на их электрические свойства. Нарушение дальнего порядка в структуре удобно проследить с помощью рентгенофазового анализа по изменению интенсивностей рефлексов клиноптилолита. Дифрактограммы механоактивированных, а также механоактивированных и модифицированных кислыми солями клиноптилолитовых пород, представлены на рис. 3.

Исследуемые образцы, кроме цеолитовых (клиноптилолит и стильбит), содержат примесные минералы (полевые шпаты, кварц). Соли-модификаторы, после поглощения дозы механической энергии 1.2 кДж/г, входят в состав образцов еще в виде гидратов (Na₂HPO₄·7H₂O; (NH₄)₃HP₂O₆NH·1.5H₂O; (NH₄)₄HNO₃P₂O₇·H₂O), а после поглощения дозы механической энергии 2.4 кДж/г уже без гидратной воды (Na₂HPO₄; (NH₄)₂HPO₄). Слабые интенсивности, гало в районе 2θ, град = 10°–40° на рентгеновских дифрактограммах образцов указывают на структурное несовершенство минералов и присутствие в них рентгеноаморфной фазы. Установлено, что совместная механоактивация клиноптилолит-стильбитовых пород с солями в течение 5 мин приводит к повышению относительной степени кристалличности клиноптилолита (табл. 2) на 23 и 17% (Ia5; Ib5) по сравнению с исходной механоактивированной породой (I5), а после 10 мин механохимического воздействия – к снижению этой величины на 61 и 38% (Ia10; Ib10). Больше всего рентгеноаморфной фазы клиноптилолита (относительная степень кристалличности k < 50%) содержат модифицированные образцы Ib10;IIb10; IIa10. Очевидно, соотношение кристаллической и аморфной фаз в образце должно быть оптимальным, не создавать трудности в движении ионов и переносе заряда.

На ДСК-кривых модифицированных гидрофосфатом натрия клиноптилолитовых пород (Iа5, IIа5, Iа10, IIа10) регистрируются несколько эндотермических эффектов (рис. 4). Первый эндоэффект при 124–132°С обусловлен потерей сорбционной воды из клиноптилолита и образованием пирофосфата натрия. Второй эндоэффект при 284–317°С можно связать с разложением пирофосфата с образованием конденсированных натрия фосфатов, а третий и четвертый при 414–416 и 503°С соответственно – с фазовыми переходами олигомерного трифосфата.

ДСК-кривые модифицированных гидрофосфатом аммония цеолитных образцов Ib5, IIb5, Ib10, IIb10 имеют по два эндотермических минимума в температурных диапазонах ∼163–168 и 197–204°С соответственно (рис. 4), отражающих плавление хорошо организованной кристаллической структуры. Они сохраняют особенности ДСК-кривой чистого гидрофосфата аммония, что объясняется интенсивными межмолекулярными взаимодействиями упорядоченных структур цеолитного каркаса и кислой соли. При этом интенсивность второго эндоэффекта в случае дозы поглощенной энергии 2.4 кДж/г уменьшается, а минимум смещается в сторону меньших температур на 2 и 5°С для образцов Ib10 и IIb10 соответственно. Глубокий эндотермический эффект в области температур 163–168°С на ДСК-кривых образцов Ib5; Ib10; IIb5; IIb10, сопровождающийся потерей массы образцов 8–10%, обусловлен дегидратацией цеолитовой воды, разложением и плавлением гидрофосфата натрия (T_пл = 155°С). В интервале температур 197–204°С на термограммах перечисленных образцов наблюдается второй эндотермический эффект, обусловленный плавлением и разложением гидро- и дигидрофосфата аммония.

Исследуемые природные цеолиты (I5, I10, II5, II10) имеют характерные для клиноптилолита [1] плавные термогравиметрические кривые (рис. 5). Наиболее значительные трансформации ТГ-кривых ожидаемо наблюдаются для образцов Ia10, IIa10 и Ib10, IIb10, полученных вследствие воздействия дозы механической энергии 2.4 кДж/г.

Две ступени на ТГ-кривых свидетельствуют о групповом расположении молекул воды в структуре образцов Ia10, IIa5, IIa10 и различной их летучести. Потеря массы при нагревании до 850°С для механоактивированных без и совместно с гидрофосфатом натрия цеолитовых пород (I5, I10, II5, II10, Ia5, Ia10, IIa10) составляет от 7 до 11%. Это в три раза меньше, чем при термическом разложении образцов, модифицированных гидрофосфатом аммония (Ib5, Ib10, IIb5, IIb10) (табл. 2), когда выделяется аммиак. Максимальная дегидратация во всех цеолитовых образцах происходит в температурном диапазоне от 20 до 500°С (рис. 5).

Механоактивация изменяет кинетические параметры дегидратации. Найдено, что дегидратация модифицированных гидрофосфатами натрия и аммония клиноптилолитов с наибольшими коэффициентами детерминации описывается формально-кинетическими уравнениями Бройдо, второго порядка реакции, а также трехмерной диффузии Яндера. Результаты расчета по ТГ-кривым кажущейся энергии активации дегидратации уравнения Аррениуса приведены в табл. 3.

Рассчитанные согласно разным моделям значения кажущейся энергии активации дегидратации для модифицированных солями по сравнению с таковыми для механоактивированных контрольных образцов (I5, I10, II5, II10) уменьшаются, за исключением образца Ia10 и по модели второго порядка – IIb5. Наименьшими значениями кажущейся энергии активации дегидратации характеризуются образцы IIb10, Ib10, I10. Образцы Ia10 и I5 имеют наибольшие значения энергии активации, что может объясняться участием молекул воды в образовании ассоциатов и комплексов различного вида.

В табл. 4 приведены результаты измерений физических и электрических характеристик исследуемых образцов – насыпной и истинной плотности (ρ_н и ρ_и), удельной поверхности S_уд по БЭТ (BET) и Ленгмюру (L), пористости слоя (ε, %), гигроскопической влажности (W, %), удельной электропроводности при 25 и 100°С (σ_toC, См м^–1), энергии активации проводимости (Е_а, эВ), коэффициентов детерминации (R²) линейных зависимостей ln σ = f(1/T).

Установлено, что в результате модифицирования гидрофосфатом натрия удельная поверхность образцов по сравнению с механоактивированными без соли уменьшилась в 12 (Ia5), 17 (Ia10), 8 (IIa5), 10 раз (IIa10). При использовании в качестве модификатора гидрофосфата аммония удельная поверхность цеолитных образцов уменьшается в 5 (Ib5), 4 (Ib10), 3 (IIb5), 4 раза (IIb10). Это объясняется агрегацией минеральных частиц и понижением поверхностной и общей энергии системы. Пористость слоя модифицированных цеолитных порошков колеблется от 37 (Ib5) до 61% (Ia10), что согласуется с литературными данными (ρ_нас = 0.92; ρ_и = 2.33 г/см³; ε_сл = 54% для цеолитов Холинского месторождения [25]). Максимальная гигроскопическая влажность у большинства модифицированных кислыми солями образцов повышается, за исключением образцов, модифицированных гидрофосфатом аммония в течение 10 мин (Ib10, IIb10). Насыпная и истинная плотность большинства образцов уменьшаются по сравнению с аналогичными значениями для контрольных образцов (I5, I10, II5, II10). Найдено, что проводимость образцов при 25°С составляет ∼10^–5–10^–6 См м^–1 (табл. 4). По сравнению c электропроводностью механоактивированных образцов (I5, II5, I10, II10) значения электропроводности модифицированных солями цеолитовых пород возрастают в 3.5 раз (Ib10), в 10 раз (Ia10) для клиноптилолит-стильбитовых пород, на 1 (IIb10) и 2 порядка (IIa10, IIa5, IIb5) для клиноптилолитовых пород. При дозе механической энергии 1.2 кДж/г наибольшее значение проводимости показала модифицированная гидрофосфатом натрия клиноптилолитовая порода (IIb5).

Температурные зависимости удельной проводимости образцов, представленные на рис. 6, имеют, как правило, монотонный характер. Однако для механоактивированных клиноптилолитовых образцов II5 II10 наблюдаются изломы при температуре ∼60°С, что указывает на наличие носителей с разными энергиями активации и согласуется с литературными данными [7] об уменьшении проводимости при 330 К. Наименьшие значения удельной электропроводности ожидаемо имеют контрольные образцы механоактивированных клиноптилолитовых пород II5, I10, II10. Водно-катионная подсистема клиноптилолита подобна раствору электролита [7] и с повышением температуры от 25 до 100°С увеличивается электропроводность (табл. 4). Рассчитанные значения энергия активации проводимости уменьшаются в интервале от 0.59–0.63 (II5, II10) до 0.17–0.18 эВ (I5, Ia5, I10) и согласуются с данными [7]. Увеличение механоактивационного воздействия от 1.2 до 2.4 кДж/г приводит к снижению энергии активации проводимости. Это убедительно свидетельствует об усилении протонной проводимости с участием ассоциатов воды с низким активационным барьером [23]. Наибольшие значения удельной электропроводности наряду с наименьшими значениями энергии активации проводимости имеют клиноптилолитовые образцы, модифицированные гидрофосфатом натрия IIa5, Ia10, IIa10.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом “мягкой” механохимической активации воздушно-сухой смеси клиноптилолит-стильбитовых и клиноптилолитовых пород с кислыми солями (гидрофосфат натрия декагидрат, гидрофосфат аммония) в виброистирателе при поглощенной дозе механической энергии 1.2 и 2.4 кДж/г получены образцы с воспроизводимыми значениями электропроводности в диапазоне σ ∼ 10^–6 См м^–1. Установлено взаимодействие гидрофосфатных анионов и атомных групп каркаса цеолита посредством водородных связей или электростатических сил. Это подтверждается красным и синим смещением полос поглощения, отвечающих колебаниям фосфатного аниона, асимметричными колебаниями алюмокремниевых тетраэдров, валентных колебаний гидроксильных групп в ИК-спектрах модифицированных солями цеолитных образцов, с улучшенной на два порядка проводимостью, составляющей при 25°С ∼ 2 × 10^–5 См м^–1.

Найдено, что при модификации гидрофосфатами клиноптилолит-стильбитовой и клиноптилолитовой пород силикатный модуль образцов повышается и понижается соответственно. При этом перераспределяются обменные гидратированные катионы в полостях клиноптилолита и изменяется протонная кислотность. Взаимодействия “ионы–каркас цеолита” усиливаются в результате поглощения дозы механической энергии 2.4 кДж/г и подтверждаются данными дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что дегидратация механоактивированных твердофазных образцов “кислая соль–клиноптилолит” в области температур от 50 до 125°С с высокими коэффициентами детерминации описывается уравнениями второго порядка реакции, трехмерной диффузии Яндера и Бройдо. Выявлены изменения физических свойств модифицированных кислыми солями цеолитов – уменьшение насыпной и истинной плотности, удельной поверхности вследствие агрегации частиц, увеличение гигроскопической влажности, а также уменьшение и увеличение пористости слоя при поглощении дозы механической энергии 1.2 и 2.4 кДж/г соответственно.

Аморфное гало, диффузный фон на отдельных дифрактограммах образцов убедительно свидетельствуют о процессе разупорядочения в области контакта фаз. Найдено, что образцы клиноптилолит-стильбитовой и клиноптилолитовой пород, модифицированные 50 мас. % гидрофосфатом натрия и дозой механической энергии 2.4 кДж/г (Ia10; IIa10), обладающие относительной степенью кристалличности клиноптилолита 62 и 47% соответственно, характеризуются наибольшими значениями удельной электропроводности (σ_25°С = 2.4 × 10^–5 и 1.6 × 10^–5 См/м; σ_100°С = 1.0 × 10^–4 и 2.3 × 10^–4 См/м соответственно).

Исследование проводили в соответствии с темой НИР ГЗ ИХС РАН 0081-2022-0006.