Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 4, стр. 471-476

ВВЕДЕНИЕ

Процессы агрегации нанонаполнителя в полимерных нанокомпозитах являются основными процессами, которые оказывают сильное отрицательное влияние на конечные свойства этих наноматериалов [1]. Базовым видом агрегации для 2D-нанонаполнителей (органоглины, графена, нитрида бора и т.п.) является формирование “пачек” (тактоидов), состоящих из коллинеарно упакованных отдельных пластин указанных нанонаполнителей [2, 3]. Эффекты агрегации снижают конечные свойства нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель в силу двух общих факторов. Во-первых, образование тактоидов снижает аспектное отношение 2D-нанонаполнителя (т.е., отношение длина/толщина), поскольку этот процесс приводит к увеличению толщины тактоида пропорционально числу пластин в нем по сравнению с отдельной пластиной 2D-нанонаполнителя при приблизительно одинаковой их длине. Во-вторых, модуль упругости тактоида меньше соответствующего показателя для отдельной пластины 2D-нанонаполнителя и особенно сильно этот эффект проявляется при относительно небольшом числе пластин в одном тактоиде [2, 4]. Однако влияние процесса агрегации на конечные свойства нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель не исследовано должным образом. Основные работы выполнены в рамках микромеханических моделей [2] и не дают полного представления о структурных показателях тактоидов 2D-нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита и факторах, на них влияющих. Поэтому целью настоящей работы является количественное описание процесса формирования тактоидов (процесса агрегации) 2D-нанонаполнителя и его влияния на свойства этих наноматериалов в рамках моделей [4, 5] на примере нанокомпозитов полиамид-6/органоглина [2] и поливиниловый спирт/оксид графена [6].

ЭКСПЕРИМЕНТ

В случае нанокомпозитов полиамид-6/органоглина (ПА-6/ММТ) в качестве матричного полимера использован полиамид-6 марки Capron B135WP, имеющий среднечисловую молекулярную массу 2.93 × 10⁴ и показатель текучести расплава 1.2 г/10 мин, производства фирмы Honeywell (США). В качестве нанонаполнителя применялся Na⁺-монтмориллонит (ММТ), модифицированный реакцией обмена катионов с четвертичным хлоридом аммония. Содержание ММТ варьировалось в пределах 1.6–7.2 мас. %. Нанокомпозиты ПА-6/ММТ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Haake при температуре 533 К. Образцы для испытаний получены также экструзией при указанной температуре. Испытания на одноосное растяжение выполнены согласно ASTM D638 на приборе Instron модели 1137 с компьютеризированной системой обработки данных при температуре 293 К и скорости ползуна 5.1 мм/мин [2].

Пластины оксида графена (ОГ) получены из порошка природного графита по методу Хаммера. В качестве матричного полимера использован поливиниловый спирт (ПВС) с молекулярной массой повторяющегося звена 2400–2500 г/моль марки 122 со степенью гидролиза 98–99% производства фирмы “Beijing Chem” (Китай). Пленки нанокомпозитов ПВС/ОГ с содержанием ОГ 1–5 мас. % получены вакуумной фильтрацией дисперсии ПВС и ОГ в деионизированной воде через поликарбонатные мембраны с размером пор 0.2 мкм. Механические испытания выполнены на машине для растяжения модели WDW 3020 Autograph производства фирмы “Changchun Xinke Co.” (Китай) при температуре 293 К и скорости ползуна 5 мм/мин [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Авторы [4] получили следующее уравнение для определения реального (эффективного) модуля упругости нанонаполнителя Е_нан в полимерной матрице нанокомпозита применительно к 2D-нанонапролнителям:

где Е_2D – номинальный модуль упругости 2D-нанонапролнителя, равный 178 ГПа для монтмориллонита [2] и примерно 1000 ГПа для графена (оксида графена) [7], Е_м – модуль упругости матричного полимера, N_пл – число отдельных пластин 2D-нанонапролнителя в одном тактоиде.

Аналогичное уравнение было получено в работе [5] для стеклообразных полимерных матриц:

Сочетание уравнений (1) и (2) позволяет получить следующее соотношение:

Очевидно, что параметр N_пл характеризует уровень агрегации 2D-нанонаполнителя в полимерной матрице нанокомпозита. В этом случае уравнение (3) определяет параметры, контролирующие указанный уровень. В настоящее время предполагается [7], что двумя основными преимуществами графена по сравнению с органоглиной являются более высокий номинальный модуль упругости и гораздо более высокая длина пластины для первого (для графена длина пластины L_гр может достигать 1500 нм [8], тогда как рассматриваемый ММТ имеет длину пластины L_ММТ, примерно равную 105 нм [2]). Однако эти преимущества графена не являются абсолютными или однозначными. Так, из уравнения (3) следует, что высокие значения Е_2D порядка 1000 ГПа приводят к повышению уровня агрегации пластин 2D-нанонаполнителя или росту N_пл. Кроме того, известно [9], что при достижении порога перколяции нанонаполнителя φ_с наблюдается дискретное снижение механических характеристик полимерных нанокомпозитов, например, их модуля упругости Е_н. При этом в случае сильно анизотропных нанонаполнителей (графен, углеродные нанотрубки) значение φ_с очень мало и составляет величину порядка 0.01 [10]. Известно также [11], что величина φ_с обратно пропорциональна степени анизотропии 2D-нанонаполнителя α. Это означает, что чем выше степень анизотропии нанонаполнителя, тем меньше φ_с и указанное снижение механических характеристик нанокомпозитов реализуется при гораздо меньших содержаниях нанонаполнителя [12].

Относительно уравнения (3) следует отметить одно интересное обстоятельство. Авторы [13] изготовили нанокомпозиты поливинилхлорид/нитрид бора (ПВХ/НБ) и получили довольно небольшую степень усиления для них. Однако вытяжка этих нанокомпозитов до деформации ~300% позволила существенно улучшить этот показатель. В работе [13] было сделано предположение, что этот эффект обусловлен эсфолиацией или дисагрегацией тактоидов нитрида бора в процессе одноосной вытяжки нанокомпозитов. Из уравнения (3) следует, что такой эффект, т.е. уменьшение N_пл, при очевидном условии Е_2D = const может быть следствием увеличения Е_м в процессе одноосной вытяжки, что является типичным для этого процесса эффектом [13].

Оценки согласно уравнению (3) дали значения N_пл = 2.94 для нанокомпозитов ПА-6/ММТ и N_пл = 21.6 – для ПВС/ОГ. Уровень анизотропии тактоидов ММТ и ОГ α можно оценить согласно наиболее простому соотношению [13]:

где L_2D – длина отдельной пластины 2D-нанонаполнителя, равная ~105 нм для ММТ [2] и ~1300 нм для ОГ [6], t_такт – толщина тактоида 2D-нанонаполнителя, в первом приближении оцениваемая следующим образом [2]: где t_пл – толщина отдельной пластины 2D-нанонаполнителя, равная для ММТ и ОГ ~1 нм.

В рамках этих условий величина α для нанокомпозитов ПА-6/ММТ равна 35.7, а для ПВС/ОГ – 60.2. Далее можно рассчитать степень усиления Е_н/Е_м (где Е_н – модуль упругости нанокомпозита) согласно известной аппроксимационной формуле [10]:

где φ_н – объемное содержание нанонаполнителя, которое определяется следующим образом [14]: где W_н – массовое содержание нанонаполнителя, ρ_н – его плотность. Для ММТ ρ_н = = 2850 кг/м³ [2], для ОГ – ρ_н = 1600 кг/м³ [6].

На рис. 1 и 2 приведено сравнение полученных экспериментально и рассчитанных согласно уравнению (6) зависимостей степени усиления Е_н/Е_м от объемного содержания нанонаполнителя φ_н для нанокомпозитов ПА-6/ММТ и ПВС/ОГ соответственно. Как следует из приведенного сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента – их среднее расхождение составляет около 3%. Примечательна линейность зависимостей Е_н/Е_м(φ_н) для рассматриваемых нанокомпозитов, т.е. величина α (или N_пл) не зависит от содержания нанонаполнителя, что полностью соответствует физическому смыслу уравнения (3).

Следует отметить одну структурную особенность рассматриваемых нанокомпозитов. В работе [15] получено следующее соотношение, позволяющее определить фрактальную размерность агрегатов нанонаполнителя D_f в полимерной матрице нанокомпозита:

Для нанокомпозитов ПА-6/ММТ величина D_f варьируется в пределах 1.39–1.68 при среднем значении этой размерности 1.52 и для нанокомпозитов ПВС/ОГ D_f = 1.88–1.93 при среднем значении этого параметра 1.90. Такие значения D_f указывают, что армирование рассматриваемых нанокомпозитов осуществляется отдельными агрегатами нанонаполнителя и это является оптимальным вариантом усиления [16].

И в заключение отметим, что более высокая степень усиления Е_н/Е_м для нанокомпозитов ПВС/ОГ по сравнению с ПА-6/ММТ обусловлена более высокой величиной L_2D для ОГ, определяющую большую величину α. Эффективность нанонаполнителя можно оценить отношением dЕ_н/dφ_н, т.е. приращением модуля упругости нанокомпозита Е_н на единицу объемного содержания нанонаполнителя φ_н. Для нанокомпозитов ПВС/ОГ это отношение равно 128 ГПа, для ПА-6/ММТ – 97.4 ГПа. Следует отметить, что это значение dЕ_н/dφ_н невелико по абсолютной величине – так, для нанокомпозитов поливиниловый спирт/нитрид бора это отношение достигает 670 ГПа [13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что степень агрегации 2D-нанонаполнителей, выраженная числом их отдельных пластин в тактоиде, определяется отношением номинальных модулей упругости нанонаполнителя и матричного полимера – увеличение первого из указанных модулей повышает степень агрегации, а повышение второго – снижает ее. Полная эсфолиация 2D-нанонаполнителя реализуется при условии Е_м = 0.045Е_2D. Более высокая степень усиления для нанокомпозитов ПВС/ОГ определяется большей длиной исходных пластин оксида графена по сравнению с монтмориллонитом. Оба рассматриваемых нанокомпозита усиливаются отдельными агрегатами 2D-нанонаполнителя, что является оптимальным вариантом усиления полимерных нанокомпозитов.