Физика и химия стекла. T. 49, Номер 4, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 4, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 4, стр. 432-438

Термическое расширение бората Ba3Lu(BO3)3

Я. П. Бирюков 1, Р. С. Бубнова 1, *

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: rimma_bubnova@mail.ru

Поступила в редакцию 02.02.2023
После доработки 04.04.2023
Принята к публикации 06.04.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

В настоящей работе борат Ba3Lu(BO3)3, полученный твердофазным синтезом, впервые исследован методом порошковой терморентгенографии в интервале температур от 25 до 900°C. При комнатной температуре соединение расширяется слабо анизотропно (αmax/αmin = 1.2), при повышении температуры – степень анизотропии значительно возрастает (αmax/αmin = 6.9 при 900°C). Максимальное расширение наблюдается вдоль кристаллографической оси c (αc = 10.45 × 10–6°C–1 при 25°C, 36.34 × 10–6°C–1 при 900°C), перпендикулярно которой располагаются борокислородные треугольники [BO3], минимальное – в плоскости нахождения треугольников.

Ключевые слова: борат, редкоземельные элементы, термическое расширение, терморентгенография, кристаллическая структура

ВВЕДЕНИЕ

В системе BaO–Lu2O3–B2O3 на настоящий момент известно пять тройных соединений: Ba3Lu(BO3)3 [1], Ba3LuB9O18 [2], Ba2Lu5B5O17 [3], Ba3Lu2B6O15 [4] и Ba6Lu5B9O27 [5], последние два из которых были впервые получены и охарактеризованы авторами работы. Перечисленные соединения, активированные редкоземельными ионами, такими как Ce3+, Tb3+ и Eu3+, проявляют хорошие люминесцентные свойства, используются как красные, зеленые, синие (RGB) люминофоры в светодиодах белого свечения (wLED), более того, в некоторых случаях на их основе уже разработаны коммерческие люминофоры [3, 6–11]. Известно, что Ba3Lu(BO3)3 и Ba3LuB9O18 также обладают хорошими сцинтилляционными характеристиками для использования в детекторах рентгеновского и гамма-излучения [2]. С позиций материаловедения как для матриц люминофоров, так и для сцинтилляторов немаловажной характеристикой являются рассчитанные в широком интервале температур коэффициенты линейного и объемного термического расширения. Ранее нами было исследовано термическое поведение трех боратов указанной системы, а именно – Ba3LuB9O18 [12], Ba3Lu2B6O15 [4] и Ba6Lu5B9O27 [5, 13], для каждого из которых был выявлен вклад как катионных, так и анионных структурных группировок в проявляемую анизотропию термического расширения.

Кристаллическая структура Ba3Lu(BO3)3 была уточнена в работах [1, 14]. Соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. P63cm, a = b = 9.382, c = 17.421 Å, V = = 1327.99 Å3, Z = 6. Атомы лютеция занимают две независимые кристаллографические позиции и находятся в окружении шести атомов кислорода, атомы бора координированы тремя атомами кислорода, образуя изолированные друг от друга треугольники [BO3]. Четыре независимых атома бария окружены девятью атомами кислорода, образуя искаженные полиэдры [BaO9].

В настоящей работе борат Ba3Lu(BO3)3 был получен методом твердофазного синтеза, а также впервые был исследован методом порошковой терморентгенографии в широком интервале температур (25–900°C) с целью обнаружения и описания возможных фазовых переходов, расчета коэффициентов линейного α и объемного αV термического расширения, а также выявления его обусловленности особенностями кристаллического строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Твердофазный синтез. Синтез Ba3Lu(BO3)3 осуществлялся из реактивов Lu2O3 (Киргизский ГМК, чистота 99.93%), BaCO3 (Реахим, чистота 99.99%) и H3BO3 (Невареактив, чистота 99.90%), рассчитанных в соответствующих стехиометрических соотношениях. Изначально Lu2O3 и BaCO3 прокаливались в печи LOIP LF 7/13-G1 в течение 1 и 3 ч при температурах 900 и 600°C соответственно. Смесь компонентов помещалась в платиновый тигель и подвергалась предварительной термообработке в печи Nabertherm серии HTC при 500°C в течение 25 ч с целью декарбонизации, после чего осуществлялось перетирание порошка в агатовой ступке вручную с помощью агатового пестика и последующее прессование таблеток с помощью пресса LabTools при давлении 30 кг/см2. Термообработка полученных таблеток проводилась при 900°C в течение 25 ч. В ходе синтеза также проводился промежуточный рентгенофазовый контроль.

Методы исследования. Исследования порошковой рентгеновской дифракции для определения фазового состава образца (РФА) производились на дифрактометре Rigaku MiniFlex II (CuKα, геометрия на отражение, диапазон углов 2θ от 5° до 80°, шаг 0.02°, скорость 2 град/мин). Для закрепления на кювете проба была приготовлена с использованием гексановой суспензии. Для определения фазового состава использовался программный комплекс PDXL [15] и база данных PDF-2016 (ICDD).

Терморентгеновский эксперимент выполнялся с использованием дифрактометра Rigaku Utima IV с использованием термоприставки для работы на воздухе со следующими параметрами: CuKα, 40 кВ/35 мА, геометрия на отражение, высокоскоростной энергодисперсионный детектор D/teX Ultra, интервал температур 25–900°C, шаг 20°C, 2θ = 5°–90°. Обработка экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки, их аппроксимация в функции от температуры и определение коэффициентов и фигур коэффициентов термического расширения выполнялись с использованием программного комплекса Rietveld To Tensor [16].

Кристаллическая структура была визуализирована с использованием программы VESTA [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ (РФА). По результатам рентгенофазового анализа и последующей обработки рентгенограмм методом Ритвельда, образец содержал в своем фазовом составе только искомую Ba3Lu(BO3)3 (#39744-ICSD), т.е. являлся гомогенным (рис. 1).

Рис. 1.

Рентгенограмма синтезированного образца Ba3Lu(BO3)3 (зелеными вертикальными линиями показаны характеристические линии Ba3Lu(BO3)3).

Терморентгенография (25–900°C). Как видно из рис. 2, во всем интервале температур исследования соединение не претерпевает каких-либо фазовых переходов, то есть остается стабильным. Следует отметить, что, анализируя данные терморентгенографии, можно увидеть смещение пиков с разными индексами hkl в сторону меньших углов с разной скоростью (рис. 2), что говорит о резко анизотропном характере термического расширения.

Рис. 2.

Фрагмент 2D-изображения рентгенограмм Ba3Lu(BO3)3.

На графике зависимости параметров элементарной ячейки от температуры (рис. 3) можно наблюдать резкое изменение параметра c и слабое изменение параметра а, т.е. структура действительно расширяется резко анизотропно. Из рисунка видно, что вблизи температуры 300°C на зависимости параметра c имеется незначительный перегиб. Такое поведение может быть связано либо с изменением угла наклона треугольников [BO3], о чем будет сообщено далее, либо с переходом к сверхструктуре, однако, на полученных экспериментальных дифрактограммах появление новых рефлексов во всем интервале температур не обнаруживается.

Рис. 3.

Изменение параметров гексагональной ячейки Ba3Lu(BO3)3 с температурой.

Линейные параметры ячейки a = b и c, как и объем ячейки V, были аппроксимированы полиномами второй степени в интервале температур 25–900°C (табл. 1). Коэффициенты термического расширения при некоторых температурах приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Коэффициенты термического расширения Ba3Lu(BO3)3 при некоторых температурах

α (10–6°C–1) Температура, °C
25 300 600 900
αa = αb 9.07(1) 7.73(4) 6.26(4) 5.24(8)
αc 10.45(4) 19.56(2) 29.52(2) 36.34(3)
αV 28.6(2) 35.1(8) 42.1(8) 46.8(2)
αmax/αmin 1.2 2.5 4.7 6.9

Термическое расширение. Структура Ba3Lu(BO3)3 состоит из треугольников [BO3], октаэдров [LuO6] и искаженных девятивершинников [BaO9]. Общий мотив структуры может быть охарактеризован как слоистый – в элементарной ячейке выделяется последовательное чередование слоя из октаэдров [LuO6] с двумя слоями из полиэдров [BaO9], при этом “сшивающие” борокислородные треугольники располагаются между каждым слоем (рис. 4).

Рис. 4.

Кристаллическая структура Ba3Lu(BO3)3 в проекции на плоскость ac и фигуры коэффициентов термического расширения (25°C – сплошная зеленая линия, 900°C – штриховая красная линия).

Термическое расширение стандартное для боратов с треугольными радикалами [18] и во всем интервале температур максимально вдоль направления, перпендикулярного плоскости расположения боратных треугольников (αc = 10.45 × 10–6°C–1 при 25°C, 36.34 × 10–6°C–1 при 900°C), и минимально – в плоскости нахождения треугольников, что обусловлено прочностью существенно ковалентных химических связей B–O, обусловливающих термические колебания атомов бора и кислорода, предпочтительно перпендикулярно этих связей. Атомы бора и кислорода колеблются максимально вдоль нормали к плоскости треугольников, и минимально – в самой плоскости, обуславливая максимальное и минимальное расширение вдоль данных направлений. Интересным представляется тот факт, что расширение в плоскости ab, вдоль которой также располагаются слои из катионных полиэдров, имеет затухающий с температурой характер (αa = αb = 9.07 × 10–6°C–1 при 25°C, 5.24 × 10–6°C–1 при 900°C), что, в свою очередь, не оказывает влияния на увеличение объемного коэффициента расширения αV (табл. 1). Как было показано нами в ряде работ, посвященных изучению термического расширения Ba–Lu боратов [4, 5, 12, 13], химические связи B–O и Lu–O достаточно прочные и с температурой практически не претерпевают изменений. В свою очередь, связи Ba–O – более слабые, формируют большие искаженные полиэдры и могут претерпевать существенные изменения с температурой. Как видно из рис. 4, боро-кислородные треугольники связаны с октаэдрами через общие атомы кислорода по вершинам, а с полиэдрами бария – посредством трех общих ребер. В структуре можно выделить слои B1, B2 и B3, сложенные треугольными радикалами, центральными атомами которых являются B1, B2 и B3 соответственно (рис. 5). “Сшивающие” между собой слои из барий-кислородных полиэдров треугольники [B2O3] практически параллельны плоскости ab. В свою очередь, треугольники [B1O3] и [B3O3] отклонены от плоскости ab на 7.18°. Как было показано, например, в работе [19], с температурой треугольные радикалы [BO3] могут изменять свой наклон, становясь менее или более параллельными по отношению к плоскости ab. Можно предположить, что в Ba3Lu(BO3)3 треугольники [B1O3] и [B3O3] меняют свой наклон, становясь более параллельными по отношению к плоскости ab. За счет протекания данного процесса и собственно термического расширения длин связей Ba–O (их удлинения вдоль оси c), большие барий-кислородные полиэдры могут претерпевать искажения – одновременно расширяться вдоль направления c и сжиматься в плоскости ab, что приводит к слабому затуханию термического расширения по параметрам a = b.

Рис. 5.

Фрагмент кристаллической структуры Ba3Lu(BO3)3 в проекции на плоскость bc с выделенными слоями B из треугольников [BO3].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения настоящей работы был выявлен резко анизотропный характер термического расширения Ba3Lu(BO3)3, обусловленный особенностями кристаллического строения. Максимальное расширение наблюдается вдоль оси с (αc = = 10.45(4) × 10–6°C–1 при 25°C), т.е. перпендикулярно плоскости нахождения боро-кислородных треугольников, минимальное – в плоскости ab (αa = αb = 9.07(1) × 10–6°C–1 при 25°C). Анизотропия расширения возрастает с увеличением температуры (αmax/αmin = 1.2 при 25°C, αmax/αmin = 6.9 при 900°C). Выявлен затухающий с температурой характер расширения в плоскости ab, что может быть связано с изменением угла наклона треугольников [BO3].

Работа в части синтеза, интерпретации рентгеновских данных, обобщения полученных результатов поддержана Стипендией Президента РФ № СП-408.2022.3 (Я.П. Бирюков), в части термообработки образцов, проведения рентгеновских экспериментов – выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 0081-2022-0002, ИХС РАН). Рентгеновские эксперименты выполнены с использованием оборудования ресурсного центра СПБГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.

Список литературы

  1. Илюхин А.Б., Джуринский Б.Ф. Кристаллические структуры двойных оксоборатов Ln Ca4O(BO3)3 (Ln = Gd, Tb, Lu) и Eu2CaO(BO3)2 // Журн. неорганической химии. 1993. Т. 38. № 6. С. 917–921.

  2. Duan C., Li W., Yuan J., Zhao J. Synthesis, crystal structure and X-ray excited luminescent properties of LuBa3B9O18 // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 458. P. 536–541.

  3. Hermus M., Phan P.C., Duke A.C., Brgoch J. Tunable optical properties and increased thermal quenching in the blue-emitting phosphor series: Ba2(Y1 –xLux)5B5O17:Ce3+ (x = 0–1) // Chemistry of Materials. 2017. V. 29. P. 5267–5275.

  4. Biryukov Y.P., Bubnova R.S., Krzhizhanovskaya M.G., Filatov S.K. Structure refinement and thermal properties of novel cubic borate Lu2Ba3B6O15 // Materials Chemistry and Physics. 2019. V. 229. P. 355–361.

  5. Filatov S.K., Biryukov Y.P., Bubnova R.S., Shablinskii A.P. The novel borate Lu5Ba6B9O27 with a new structure type: synthesis, disordered crystal structure and negative linear thermal expansion // Acta Crystallographica. 2019. B75. P. 697–703.

  6. Höppe H.A. Recent developments in the field of inorganic phosphors // Angewandte Chemie. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 3572–3582.

  7. Pimputkar S., Speck J.S., DenBaars S.P., Nakamura S. Prospects for LED lighting // Nature Photonics. 2009. V. 3. P. 180–182.

  8. Mikami M., Kijima N., Bertrand B., Stankovski M., Gonze X. Theoretical Approach for White-LED Phosphors: from Crystal Structures to Optical Properties // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2011. V. 18. P. 102001.

  9. Duke A.C., Hariyani S., Brgoch J. Ba3Y2B6O15:Ce3+ – a high symmetry, narrowemitting blue phosphor for wide-gamut white lighting // Chemistry of Materials. 2018. V. 30. № 8. P. 2668–2675.

  10. Kolesnikov I.E., Bubnova R.S., Povolotskiy A.V., Biryukov Y.P., Povolotckaia A.V., Shorets O.Yu., Filatov S.K. Europium-activated phosphor Ba3Lu2B6O15: influence of isomorphic substitution on photoluminescence properties // Ceramics International. 2021. V. 47. № 6. P. 8030–8034.

  11. Bubnova R.S., Povolotskiy A.V., Biryukov Y.P., Kolesnikov I.E., Volkov S.N., Filatov S.K. Cation sites occupation and luminescence of novel red-emitting phosphors Ba6(Lu1 –xEux)5B9O27 (x = 0.02–0.2) // Ceramics International. 2022. V. 48. № 11. P. 15 966–15 974.

  12. Biryukov Y.P., Bubnova R.S., Filatov S.K., Ugolkov V.L. Thermal expansion anisotropy of LuBa3B9O18 borate composed of isolated rigid B3O6 groups // Materials Chemistry and Physics. 2018. V. 219. P. 233–241.

  13. Biryukov Y.P., Bubnova R.S., Filatov S.K. Synthesis, crystal structures and thermal expansion of novel lutetium-barium borates // Acta Crystallographica. 2019. A75. e267.

  14. Cox James R., Keszler Douglas A., Huang J. The Layered Borates Ba3M(BO3)3 (M = Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, and Sc) // Chemistry of Materials. 1994. V. 6. № 11. P. 2008–2013.

  15. Sasaki A., Himeda A., Konaka H., Muroyama N. Ab initio crystal structure analysis based on powder diffraction data used PDXL // Rigaku J. 2010. V. 26. P. 10–14.

  16. Bubnova R.S., Firsova V.A., Volkov S.N., Filatov S.K. RietveldToTensor: Program for Processing Powder X-Ray Diffraction Data under Variable Conditions // Glass Physics and Chemistry. 2018. V. 44. P. 33–40.

  17. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data // J. Applied Crystallography. 2011. V. 44. P. 1272–1276.

  18. Bubnova R.S., Filatov S.K. High-Temperature borate crystal chemistry // Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. 2013. V. 228. P. 395–428.

  19. Smirnova E.S., Alekseeva O.A., Dudka A.P., Khmelenin D.N., Frolov K.V., Lyubutina M.V., Gudim I.A., Lyubutin I.S. Crystal structure and structural phase transition in (Ho0.96Bi0.04)Fe3(BO3)4 in the temperature range 11–500 K // Acta Crystallographica. 2019. V. B75. P. 954–968.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал