Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 4, стр. 448-458

ВВЕДЕНИЕ

Один из наиболее результативных методов для поиска и создания материалов основан на использовании подхода “от минералов к материалам” [1–4], который показал свою высокую эффективность и результативность для различных классов соединений. Использование в качестве архетипов новых материалов природных аналогов, образующихся в широком спектре геохимических обстановок, позволяет избежать применения дорогостоящего и весьма затратного по времени метода проб и ошибок при поиске новых соединений. Одной из таких “природных лабораторий” по созданию широкого спектра минералов, синтетические аналоги которых обладают рядом перспективных физических свойств, являются фумаролы вулкана Толбачик (п-ов Камчатка) [5, 6].

В эксгаляционных отложениях вулкана Толбачик часто обнаруживаются новые минеральные виды, среди которых преобладают сульфаты. В частности, нашей научной группой установлены следующие новые природные сульфаты: ивсит Na₃H(SO₄)₂ [7], беломаринаит KNaSO₄ [8], петровит Na₁₀CaCu₂(SO₄)₈ [9] и добровольскийит Na₄Ca(SO₄)₃ [10]. Наиболее полный список новых минеральных видов, открытых на вулкане Толбачик, приведен в работе [6].

В настоящей работе было исследовано термическое поведение минералов федотовита и пийпита на голотипных образцах [11, 12]. Химический состав голотипных образцов изучался ранее [11, 12]. Эмпирическая формула федотовита – (K_1.65Na_0.28)_1.93(Cu_2.85Zn_0.02Pb_0.11)_2.88S_3.05O₁₃. Эмпирическая формула пийпита с голотипного образца ранее была уточнена некорректно, поскольку кристаллическая структура минерала не была решена. В настоящей работе формула пийпита впервые была рассчитана корректно по имеющимся данным химического анализа, приведенным в [11], как K_4.03(Cu_3.92Zn_0.07Pb_0.01)_4.00S_4.05O₁₈∙(Na_0.34Cu_0.22)_0.56(Cl_0.80F_0.30)_1.10.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Минералы были впервые обнаружены на Втором шлаковом конусе Северного прорыва Большого трещинного Толбачинского извержения. Отбор гомогенных проб проводился вручную под бинокуляром МБС-9. Пийпит представляет собой щетковидные скопления несовершенных кристаллов длиннопризматического и игольчатого габитуса. Цвет изменяется от изумрудно-зеленого до темно-зелeного и даже черного (рис. 1). Кристаллы могут достигать в длину до 3 см, а в поперечном сечении до 1 мм. Федотовит представляет собой пластинчатые до слюдоподобных кристаллы зеленого цвета с размером сечения до 5 мм (рис. 1).

Рис. 1.

Фотографии пийпита (слева) и федотовита (справа).

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре Rigaku Miniflex II с монохроматизированным излучением CuK_α (2θ = 5°–60°, шаг 0.02°, скорость 2 град/мин).

Порошковая терморентгенография проводилась в атмосфере воздуха на дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuK_α-излучение, шаг 0.02°, интервал углов по 2θ составлял 10°–100° для съемки пийпита и 10°–60° для съемки федотовита). Температурный интервал составлял 25–600°С с шагом 10°С для федотовита и 25–600°С с шагом 30°С для пийпита. Параметры элементарной ячейки при каждой температуре были рассчитаны в программе Topas. Фигуры коэффициентов термического расширения построены с помощью программы Theta To Tensor [13].

Рентгеноструктурный анализ монокристалла пийпита выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX, оснащенном CCD (ПЗС) детектором с использованием монохроматического MoK_α-излучения; шаг по ω составлял 0.5, экспозиция 60 с. Данные были обработаны в программных комплексах APEX и SADABS, введены поправки на фактор Лоренца, поляризацию, поглощение и фоновое излучение. Кристаллографические данные и условия эксперимента, координаты атомов и эквивалентные параметры атомных смещений, анизотропные параметры атомных смещений и избранные длины связей приведены в табл. 1–4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура федотовита расшифрована и уточнена в работе [14]. Она состоит из слоев Cu₃(SO₄)₃, между которыми расположены катионы калия. Атомы меди в слое имеют квадратичную CuO₄ и пентагональную CuO₅ координации, связанные между собой по вершине так, что три полиэдра меди сходятся в одной вершине. Связываясь по ребрам с SO₄ тетраэдрами, они образуют слои Cu₃(SO₄)₃. Наличие “дополнительных” атомов кислорода, т.е. не связанных с серой, в кристаллической структуре федотовита позволяет описать структуру в терминах оксоцентрированных полиэдров. В этом случае структура также состоит из слоев, основными структурными единицами которых наряду с тетраэдрами SO₄ являются димеры O₂Cu₆, вытянутые вдоль оси b, состоящие из связанных по ребрам тетраэдров OCu₄ (рис. 2).

Рис. 2.

Кристаллическая структура федотовита в проекциях ab и ac в катионоцентрированных и оксоцентрированных полиэдрах в сопоставлении с сечениями фигуры тензора термического расширения.

Термическое расширение федотовита. До 200°С термическое расширение федотовита подобно термическому расширению изоструктурных соединений, соответствующих минералам пуниниту Na₂Cu₃O(SO₄)₃ [15] и эвхлорину NaKCu₃O(SO₄)₃ [16]. Термическое расширение монотонно возрастает по всем трем направлениям, при этом оно максимально вдоль оси a, так как в плоскости cb расположены слои Cu₃(SO₄)₃, между которыми находятся катионы калия (рис. 3). В температурном интервале 200–250°С происходит резкое уменьшение параметра a, и зависимость объема от температуры ведет себя точно так же. После температуры 250°С параметр а снова резко возрастает. Параметр b монотонно возрастает и наблюдается лишь незначительный перегиб при температуре 220°С. Параметр с же незначительно возрастает до температуры 200°С после чего уменьшается. Угол β возрастает во всем температурном интервале, но при температуре ~200°C происходит сильный перегиб.

Рис. 3.

Зависимости параметров элементарной ячейки федотовита от температуры.

Традиционно такие перегибы связывают с процессами порядок–беспорядок [17], но в данном случае они могут свидетельствовать о переходе федотовита в суперионное состояние за счет миграции ионов калия в межслоевом пространстве. Расчет возможности миграции ионов калия в кристаллической структуре методом перколяции с помощью построения карт валентных усилий в программе BondStr [18], показывает возможность миграции ионов калия при довольно высокой разности потенциалов 4.04 eV. При повышении температуры миграция ионов в федотовите может происходить за счет увеличения теплового движения атомов, а значение энергии активации также снижается за счет увеличения межслоевого расстояния (увеличение параметра а). Сходные перегибы наблюдается также и для изоструктурных с федотовитом пунинита и эвхлорина [15, 16]. Однако для этих минералов резкого перегиба на зависимости параметра а от температуры не наблюдается, по всей видимости из-за присутствия в кристаллической структуре значительного количества ионов натрия, изоморфно замещающих калий. Натрий намного меньше по ионному радиусу и атомной массе, чем калий, что безусловно приводит к снижению энергии активации миграции ионов натрия относительно миграции ионов калия, но из-за этого же может не так ярко проявляться на зависимостях параметров элементарной ячейки от температуры. Уравнения аппроксимации температурной зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициенты термического расширения при некоторых температурах приведены в табл. 5, 6.

Кристаллическая структура пийпита была впервые уточнена на образце, обнаруженном на вулкане Везувий [19], а нами она была уточнена на голотипном образце. Она состоит из вытянутых вдоль оси c цепочек Cu₂O(SO₄)₂, состоящих из связанных по ребрам и вершинам полиэдров CuO₅, которые соединены также тетраэдрами SO₄ (рис. 4). Эту цепочку удобнее описывать в терминах оксоцентрированных полиэдров, что допустимо из-за наличия не связанных с серой атомов кислорода в кристаллической структуре. В соответствии с [20], это цепочка OCu₂, состоящая из тетраэдров OCu₄, соединенных последовательно таким образом, что поделенные ребра находятся в транс-положении, т.е. не имеют общих вершин. Подобные цепочки часто встречаются в минералах вулканических эксгаляций, таких как копарсит, ключевскит и алюмоключевскит. Между цепочками располагаются щелочные металлы (K и Na), а также ионы хлора, которые формируют полиэдры NaO₄Cl₂ и KO₆Cl c длинами связей 2.46–2.50 и 2.75–3.18 Å соответственно.

Рис. 4.

Кристаллическая структура пийпита: (а) – в проекции ab в терминах катионоцентрированных (слева) и оксоцентрированных (справа) полиэдров, (б) – цепочки Cu₂O(SO₄)₂ в катионоцентрированных и оксоцентрированных полиэдрах, (в) – фигура тензора термического расширения при температуре 300°С.

Термическое расширение пийпита изучалось ранее [21]. Коэффициенты термического расширения были аппроксимированы полиномами второй степени: α_a = 47.2 × 10^–6 + + 53.0 × 10^–9t, α_c = 16.3 × 10^–6, α_V = 105.2 × 10^–6 + 129 × 10^–9t. По описанию, термическое расширение вдоль оси с приблизительно в три раза меньше, чем в плоскости ab, что объяснялось расположением цепочек Cu₂O(SO₄)₂ вдоль оси c.

Новые данные подтвердили полученные ранее результаты (рис. 5). Поскольку в структуре есть атомы кислорода не связанные с серой, то ее можно описать в терминах оксоцентрированных полиэдров. Как говорилось выше, в кристаллической структуре пийпита можно выделить оксоцентрированные цепочки OCu₂, состоящие из связанных по ребру полиэдров OCu₄, вытянутые вдоль оси с. Наличие таких прочных цепочек, связанных по ребрам, безусловно также объясняет, почему термическое расширение вдоль главного направления (оси с) в три раза меньше, чем перпендикулярно к нему. Таким образом, оксоцентрированный подход к описанию кристаллической структуры пийпита возможно является даже более наглядным, чем катионоцентрированный с точки зрения прочностных физических свойств. Незначительные перегибы на зависимостях параметров элементарной ячейки при температуре 180°С также могут свидетельствовать о миграции ионов калия при повышении температуры. Расчет возможности миграции ионов калия в кристаллической структуре пийпита методом перколяции с помощью построения карт валентных усилий в программе BondStr [18], показывает возможность миграции ионов калия при разности потенциалов 1.47 eV, что делает этот минерал перспективным твердотельным электролитом, а учитывая наличие в структуре переходного металла Cu²⁺, то возможно и перспективного катодного материала для K-ионных аккумуляторов. Параметры аппроксимации температурной зависимости параметров элементарной ячейки для пийпита и коэффициенты термического расширения при некоторых температурах приведены в табл. 5, 7.

Рис. 5.

Зависимости параметров элементарной ячейки пийпита от температуры.

Результаты исследований также подтвердили выявленный раньше переход пийпита в другую фазу при температуре 450°С через двухфазную область, предшествующий появлению на дифрактограмме пиков фазы тенорита CuO. Но достоверно установить, является ли эта фаза полиморфной модификацией или фазами разложения пийпита не удалось. Эта работа будет продолжена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе впервые измерено термическое расширение минерала федотовита и приведена его трактовка. До температуры 200°С структура имеет наибольшее расширение вдоль оси a, перпендикулярно плоскости слоев Cu₃(SO₄)₃. После чего в температурном интервале 200–250°С наблюдаются большие перегибы на зависимостях параметров элементарной ячейки от температуры, вызванные, по всей видимости, миграцией ионов калия в межслоевом пространстве. Выше этой температуры максимальное расширение так же происходит вдоль оси a, то есть перпендикулярно плоскости слоев Cu₃(SO₄)₃.

Впервые уточнена кристаллическая структура голотипного образца пийпита, а также впервые корректно рассчитана его эмпирическая формула K_4.03(Cu_3.92Zn_0.07Pb_0.01)_2.00S_4.05O₁₈∙(Na_0.34Cu_0.22)_0.56(Cl_0.80F_0.30)_1.10. Исследование термического расширения подтвердило в общих чертах полученные ранее результаты [21]. Расширение вдоль оси c приблизительно в три раза превышает расширение в плоскости ab, за счет того, что в этом направлении располагаются цепочки Cu₂O(SO₄)₂. Если рассматривать кристаллическую структуру в оксоцентрированном подходе, то в данном направлении располагаются прочные оксоцентрированные цепочки OCu₂, состоящие из связанных по ребру полиэдров OCu₄, что также объясняет такую анизотропию термического расширения.

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ № 21-77-00069. Рентгенографические исследования были проведены в ресурсном центре СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.