Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 5, стр. 512-521

ВВЕДЕНИЕ

Материалы, чувствительные к ультрафиолетовому (УФ) излучению, находятся под пристальным вниманием из-за растущей потребности промышленности, медицины, экологии и других сфер деятельности человека в полупроводниковых фотодетекторах для УФ спектра [1–4].

Длинноволновая граница идеального фотодетектора для УФ спектральной области должна соответствовать значению λ = 380 нм, т.е. коэффициент поглощения света в исходном полупроводнике должен быть как можно меньшим при λ > 380 нм и как можно большим при λ < 380 нм [5]. Ведущие научные центры активно работают над разработкой полупроводниковых УФ-светодиодов (СД) и фотодиодов (ФД) на основе наногетероструктур AlGaN с длиной волны излучения от 210 нм [6, 7]. Для производства УФ фотодетекторов также используются соединения III–V (GaP, GaN, AlN, SiC и т.д.), соединения II–VI цинковые халькогениды, кадмиевые халькогениды, ZnO и алмаз [1–13]. Особый интерес представляют материалы, которые не проявляют чувствительности в видимом диапазоне, но могут проявлять ее в УФ диапазоне.

Цель настоящего исследования изучение механизма окисления поликристаллической пленки n-PbSe в атмосфере воздуха и получение композита со сплошной оболочкой p-PbSeO₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения более полной картины, связанной с механизмом окисления поликристаллической пленки PbSe в атмосфере воздуха, в качестве исходных материалов для дальнейших исследований были использованы неокисленные образцы n-типа PbSe, тип проводимости которых был обусловлен собственными дефектами. Образцы исследовали в виде порошка и пленок, полученных в сходных технологических условиях. Проведенные ранее комплексные исследования по изучению механизма окисления на порошках и поликристаллических пленках показали одинаковый механизм окисления частиц [15, 16].

Пленки n-PbSe толщиной 1–2 мкм были получены путем термического распыления спрессованной из порошка таблетки PbSe, диаметром 6 мм и высотой 3 мм, на стеклянных подложках в вакууме.

Все порошки n-PbSe были приготовлены из объемного слитка синтезированного материала стехиометрического состава путем измельчения в агатовой ступке. Размер зерен порошка был равен 0.5–12 мкм.

Последующее окисление пленок и порошков n-PbSe на воздухе происходило в муфельной электрической печи при температуре 500°C.

Морфология отдельных частиц и пленок n-PbSe, как исходных, так и окисленных, были изучены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа Zeiss Merlin. Исследование состава образов было выполнено методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) с помощью приставки Oxford Instruments INCAX-Act установленной на СЭМ Zeiss Merlin. При проведении исследований как состава, так и морфологии, величина ускоряющего напряжения составляла 10 кВ.

Был использован сканирующий электронный микроскоп (ФИП-СЭМ) Zeiss Auriga с жидкометаллическим источником ионов галлия [17]. Ток ионного пучка составлял величину от 600 пА для этапов быстрого травления, и 20 пА – для полировки поверхности полученных срезов.

ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а показана микрофотография поверхности исходной пленки n-PbSe. Видно, что поверхность состоит из отдельных близко расположенных кристаллов кубической формы типичной для PbSe. Размеры кристаллов варьируются в диапазоне 150–200 нм.

Рис. 1.

Морфология поверхностей исходной (а) и окисленной (б) пленок n-PbSe.

На рис. 1б показана микрофотография поверхности пленки n-PbSe, окисленной при температуре 500°C в течение 30 мин. В работах [15, 16, 18] показано, что в приповерхностной области во время процесса окисления каждые два атома Pb и Se присоединяют к себе три атома кислорода, образуя соединение PbSeO₃ на поверхности (оболочке) кристалла PbSe (ядра).

Можно заметить, что поверхность пленки после термообработки в атмосфере воздуха не содержит кристаллы кубической сингонии, но наблюдаются кристаллы другой формы. Кристаллы имеют случайную ориентацию, их размер в процессе окисления увеличился в 2–3 раза по сравнению с кристаллами на поверхности исходной пленки (рис. 1а) и имеет диапазон изменения 250–500 нм, что может являться свидетельством окисления пленки по сравнению с исходной.

На рис. 2а и б представлены спектры рентгеновского излучения по данным микроанализа в указанных областях исходной (Спектр 1) и окисленных (Спектр 2) пленок n‑PbSe. Из результатов, приведенных на рис. 2а, следует, что в указанной области пленка содержит преимущественно атомы Pb и Se с небольшим содержанием следов атомов O.

Рис. 2.

Элементный состав поверхностей исходной (а) и окисленной (б) пленок n-PbSe.

Экспресс-анализ элементного содержания выбранной области (Спектр 1) исходной пленки n-PbSe показал следующие значения: 43 ± 4% Pb, 44 ± 5% Se, 10 ± 6% O. На рис. 2б показаны результаты рентгеновского спектрального микроанализа поверхности окисленной пленки (Спектр 2), которые указывают, что в выбранной области содержатся атомы свинца, селена и кислорода. Эти атомы в пределах экспериментальной точности измерений соответствуют химической формуле селенита свинца (PbSeO₃) соответственно: 22 ± 4% Рb, 21 ± 4% Se, 60 ± 15% О (для Спектра 2).

Чтобы подробнее изучить механизм окисления n-PbSe, а также экспериментально подтвердить предложенную другими авторами [14, 19] теоретическую модель потенциального профиля фоточувствительного гетероперехода, в которой процесс окисления объяснен с помощью ссылки на предыдущую работу авторов настоящей статьи [15], в работе также исследованы отдельные частицы порошка n-PbSe как в исходном, так и в окисленном состоянии.

Исследование проводили методом ФИП (фокусируемый ионный пучок) микроскопии [17], при котором вначале осуществлялось послойное стравливание нанометровых слоев материала с поверхности для того, чтобы на поперечном срезе исследовать как морфологию, так и элементный состав исходных и окисленных частиц.

На рис. 3а–в представлены срезы фрагментов зерен исходной пленки n-PbSe, а на рис. 3г–е, окисленные в сухом воздухе при T = 500°C в течение 10 мин. Режим прецизионного травления образца осуществляли ускоренным до значения энергий 1–30 кэВ пучком ионов галлия.

Рис. 3.

Микрофотографии послойно стравленных слоев ионами Ga⁺ исходной (а, б, в) и окисленной (г, д, е) частиц n-PbSe.

При этом режим высоких ускоряющих напряжений использовали для быстрого и прецизионного травления образца, а режим низких ускоряющих напряжений использовали для полировки и очистки поверхности после травления.

На рис. 4 представлен поперечный разрез окисленной при T = 500°C в течение 10 мин частицы n-PbSe, полученный послойным стравливанием слоев ионами Ga⁺. На срезе наблюдается контраст, позволяющий предположить, что состав приповерхностного слоя-оболочки отличается от состава ядра частицы.

Рис. 4.

Микрофотография стравленной ионами Ga⁺ окисленной частицы n-PbSe, с указанием мест, где произведен элементный анализ.

На рис. 5а–в, представлены спектры рентгеновского излучения по данным микроанализа в указанных точках, расположенных в середине частицы (Спектр 1), внутри оболочки (Спектр 2) и на поверхности частицы (Спектр 3). Из результатов, приведенных на рис. 5а, следует, что внутри оболочки в указанной области частица содержит преимущественно атомы Pb и Se с небольшим содержанием следов атомов O.

Рис. 5.

Элементный состав окисленной частицы в точках в середине частицы (Спектр 1), внутри оболочки (Спектр 2) и на поверхности частицы (Спектр 3).

Экспресс-анализ элементного содержания выбранной области (Спектр 1) окисленной пленки n-PbSe (рис. 5а) показал следующие значения: 44 ± 4% Pb, 45 ± 5% Se, 10 ± 6% O. На рис. 5б и в показаны результаты рентгеновского спектрального микроанализа внутри оболочки (Спектр 2) и на поверхности частицы (Спектр 3), которые указывают, что внутри оболочки и на поверхности частицы содержатся атомы свинца, селена и кислорода.

Эти атомы в пределах экспериментальной точности измерений соответствуют химической формуле селенита свинца (PbSeO₃) соответственно: 21 ± 4% Рb, 22 ± 4% Se, 61 ± 15% О (для Спектра 2); 20 ± 4% Рb, 20 ± 4% Se, 58 ± 15% О (для Спектра 3).

В настоящей работе на основании рентгеновского микроанализа показано, что все зерна исходных образцов в виде порошка и поликристаллических пленок, состоящие из кристаллов n-типа PbSe, после термического окисления содержат оболочку из PbSeO₃, толщина которой может увеличиваться с увеличением времени термообработки.

Результаты работ Хамфри и др. [20–22] свидетельствуют о том, что при термообработке образцов n-PbSe кислородом, серой, селеном и галогенами, они все действуют на материал как акцепторная примесь, вызывая превращение проводимости n-типа в проводимость p-типа. Это приводит к возникновению центров чувствительности для дырочной проводимости (эти центры легко захватывают электроны и характеризуются малой вероятностью последующего захвата дырок) [21].

В другой работе [23] сообщается, что пленки PbSe, окисляясь при температуре 200°C, увеличивали светочувствительность. Максимальная светочувствительность была получена в слабо легированной области p-типа. В этой области время реакции пленки составляло около 200 мкс при температуре жидкого азота. С другой стороны, в области р-типа было замечено после выключения света длительное восстановление фототока.

Этот феномен замедления скорости реакции может быть вызван глубокими ловушками для электронов, возбужденных оптически в р-типе пленки, которые обнаруживаются путем измерения термически стимулируемого тока. Глубина ловушек составляла около 0.15 эВ ниже дна зоны проводимости.

Область гомогенности для PbSe [24, 25], распространяется почти симметрично и соединение PbSe кристаллизуется со значительными отклонениями от стехиометрии. Собственные дефекты (преимущественно вакансии, хотя не исключаются дефекты по Френкелю) электрически активны. Равновесные концентрации вакансий в подрешетке свинца (акцепторов) и подрешетке селена (доноров) обычно варьируются в диапазоне 10¹⁸–10²⁰ см^–3. Концентрацию носителей заряда до уровня 10¹⁶–10¹⁷ см^–3 можно снизить различными технологическими приемами.

На рис. 6 согласно данным [15, 16] представлена зависимость электрического сопротивления пленки n-PbSe от температуры в атмосфере воздуха на постоянном токе. На начальной стадии нагревания (1 нагр., рис. 6) сопротивление пленки плавно возрастает в связи с тем, что акцепторные примеси кислорода являются ловушками для электронов в n-PbSe. При температуре 378 ± 25 К у пленки появился аномальный скачок сопротивления, который, по всей видимости, связан с наличием фазового перехода. При 443 К выключали печь и пленку исследовали при охлаждении до комнатной температуры (2 охл., рис. 6).

Рис. 6.

Зависимость сопротивления на постоянном токе сопротивления пленки от температуры n-PbSe в атмосфере сухого воздуха [15, 16].

Характер зависимости сопротивления от температуры может объясняться как компенсацией доноров за счет акцепторной примеси кислорода по объему частиц, так и возникновением барьеров на границах отдельных частиц в результате инверсии типа проводимости вблизи поверхности, которая описана в работе [19]. Такое объяснение не учитывает образование PbSeO₃, так что может быть справедливым только в начале процесса термообработки.

При повторном нагревании поликристаллической пленки (3 нагр., рис. 6) до 473 К происходит дополнительное увеличение сопротивления, связанное с появлением окисленной фазы на поверхности пленки и на границах зерен. Значение углa наклона, связанного с энергией активации увеличивается. Последующие процессы охлаждения пленки (4 охл., рис. 6) и нагревания (5 нагр., рис. 6) показали, что наклон зависимостей сопротивления от температуры практически не меняется, как и само значение сопротивления. На заключительной стадии термообработки для пленки в атмосфере сухого воздуха в указанном температурном диапазоне дальнейшее окисление практически отсутствует.

Согласно нашим предположениям, слой PbSeO₃, образовавшийся на границах зерен PbSe в результате окисления, играет роль потенциального барьера, ограничивающего проводимость. Ширина запрещенной зоны PbSeO₃ порядка 3 эВ, что на порядок больше, чем в PbSe (рис. 7).

Рис. 7.

Схемы энергетических зон, построенные на основании данных работ [14–19].

На основании построенных диаграмм, наиболее вероятным механизмом может являться переход дырок из широкозонного материала в узкозонный, поскольку переход электронов в широкозонный материал требует большей энергии активации, а их концентрация у границ снижена из-за акцепторной роли кислорода. Вероятнее всего в поликристаллических пленках каждый кристалл пленки n-PbSe во время окисления образует на своей поверхности сплошную оболочку p-PbSeO₃. Предложенная авторами [14, 19] на основании механизма окисления [15, 16, 18] теоретическая модель фоточувствительного гетероперехода (см. рис. 8а и б), в которых узкозонные зерна n-PbSe заключены в двойные широкозонные оболочки p-PbSeO₃ из-за термической диффузии O₂ на границе зерна n-PbSe, практически подтверждается в настоящей работе.

Рис. 8.

Гипотеза образования оболочки p-PbSeO₃ на поверхности кристаллов n-PbSe (а) и формирование двойных гетеропереходов, в которых узкозонные зерна n-PbSe заключены в двойные широкозонные оболочки p-PbSeO₃ [14, 19].

Необходимо отметить, что впервые состоятельность теоретической модели, высказанной в работах [14, 19] экспериментально подтверждена в работе [26], где также показано, что пленочные структуры на основе композита селенида свинца и селенита свинца показывают высокую фоточувствительность для компонента PbSeO₃ в ближней УФ области (λ_{гр (УФ)} = 0.39 мкм), могут ее показывать в средней инфракрасной (ИК) области спектра для компонента PbSe (λ_{гр (ИК)} = 4.52 мкм), но не в видимом диапазоне.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены новые практические результаты исследования окисления поликристаллических пленок PbSe. Каждый кристалл n-PbSe во время окисления образует на поверхности сплошную оболочку p-PbSeO₃.