Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 5, стр. 546-553

ВВЕДЕНИЕ

Термопластичные эластомеры (ТЭП) – это гибридные материалы, обычно изготовленные из термопластов и эластомеров, с низкой твердостью относительно других пластиков, которые могут выдерживать большие деформации без разрушения [1–3]. Это специализированные полимеры, которые привлекли интерес научного сообщества благодаря своей уникальной эластичности и термопластичной обрабатываемости [4].

Графен – двумерная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Графен имеет гексагональную двумерную кристаллическую решетку, а также обладает большой механической жесткостью.

Углеродные и графитовые волокна не только исследуются, но и применяются как армирующие наполнители в полимерных матрицах, для создания высоких прочностных характеристик, а также повышения твердости и жесткости композитов.

В первых попытках упрочнения термопластов, углеродные частицы были смешаны с полимерами. Даже на малых концентрациях было замечено усиление прочностных характеристик термопластов. Согласно измерениям вязкости расплавов, графен изменяет конформацию макромолекул [5], в результате улучшаются механические характеристики композита.

Эластомеры представляют собой аморфные полимеры, обладающие высокой упругой деформацией и восстанавливающие свою первоначальную форму после снятия деформирующей силы. Они широко используются в современной жизни, особенно в автомобильной промышленности (шины, тормозные системы, шасси, детали интерьера и т.д.). Во многих случаях для продления срока службы эластомеров и дальнейшего расширения сферы их применения требуется улучшение их механических свойств. Улучшенные механические свойства, такие как прочность сцепления, разрыв и износостойкость, были зарегистрированы для различных наполненных углеродными волокнами эластомеров, включая фторированные эластомеры и каучуки [6].

При добавлении углеродных материалов увеличивается прочность при растяжении и сопротивление деформации при нагружении. Включение нанонаполнителя в эластомеры является перспективным, но недостаточно изученным подходом, который может дать материалы с повышенной износостойкостью и сопротивлением разрыву и в то же время демонстрировать более высокие значения деформации при разрушении.

При введении графена в полимерную матрицу можно значительно улучшить физические свойства полимеров носителей, при весьма небольших нагрузках. На сегодняшний день существует две проблемы, с которыми связано отсутствие промышленного применения графена, как наполнителя. Низкая эффективность современных методов его получения и высокая цена.

По результатам экспериментов, проведенных в [7] на бутадиен-нитрильном каучуке, была установлена зависимость прочностных характеристик от степени наполнения его графеном (табл. 1)

Как видно из табл. 1, значения предела прочности композиционного материала увеличиваются почти в два раза с увеличением содержания графена, а также прочности на разрыв в полтора раза. Это обеспечивает лучшие эксплуатационные характеристики. Прочностные характеристики зависят от локальных центров натяжения, которые, благодаря введению графена, выдерживают большую нагрузку. Чем больше эти значения, тем меньше дефектов в композиционной структуре, и тем больше срок службы готового изделия. Рост значения может быть связан с тем, что частицы графена заполняют объем пустот полимера и тем самым уменьшают количество локальных центров натяжения и, соответственно, снижается вероятность образования трещин в объеме композиционного материала.

Введение графена в матрицу термоэластопласта благотворно влияет на структуру полимера [8]. Микроструктура характеризовалась сканирующей электронной микроскопией и количественно определялась с помощью поляризованной рамановской спектроскопии. Графен был хорошо распределен, и ориентация частиц по сечению отлитых под давлением образцов соответствовала профилю скорости сдвига механизма фонтанного потока. Механические свойства нанокомпозитов были оценены путем испытаний на растяжение, и было обнаружено, что частицы графена способствовали значительному улучшению как по жесткости, так и по прочности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Армирование материала на основе ТЭП является актуальной задачей для дальнейшего развития отрасли, поскольку позволит создавать из него изделия с уникальными полезными свойствами.

Однако армирование в расплаве является очень сложной задачей, поскольку вязкость материала очень высока и требуются большое усилие сдвига и время распределения. В качестве армирующего наполнителя использовался графен марки ГПС производства компании “ПКФ Альянс” с массовым содержанием графена 99.8%, числом слоев от 2 до 5, толщиной от 1.5 до 3.5 нм и диаметром от 1 до 10 мкм.

Рецептура компаунда, использованного для армирования:

СБС Л 7420 – 70 мас. %,

Полистирол общего назначения 525 – 20 мас. %,

Масло базовое VHVI-4 – 10 мас. %.

Исследованные физико-механические характеристики представлены в табл. 2.

В данной работе проведено исследование шести различных способов введения нанонаполнителя в матрицу термоэластопласта.

Для изготовления композиции термоэластопласта использовался двухшнековый компаундер Coperion ZSK 18 со шнеками, вращающимися сонаправленно, фильерой диаметром 2 мм и тянущим элементом с резаком для измельчения экструдата. Рабочие температуры использовали от 160 до 180°C, все компоненты подавались через дозатор, работающий по системе “loss in weight”, расплавлялись и перемешивались в материальном цилиндре компаундера благодаря перемешивающим шнековым элементам, далее смесь продавливалась через отверстие фильеры и, проходя через ванну с водой, остывала и нарезалась на гранулы.

Для напитки СБС использовался турбосмеситель Labtech LMX 5-VS в который помещался термоэластопласт и нанонаполненное масло, смесь перемешивалась при 1400 об./мин в течение 20 мин.

Для проведения испытаний изготавливали стандартные лопатки первого типоразмера по ISO37-2013¹¹, а также цилиндры по ISO 815-1:2019²² тип А диаметром 29 мм и толщиной 12.5 мм. Лопатки вырубались ножом из плоского листа из ТЭП, полученного методом термопрессования при 170°C, цилиндры получались путем прямого термопрессования материала в форму с требуемыми размерами для стандартных испытаний.

Испытания были проведены на разрывной машине Zwick Roell Z5.0 с максимальной силой разрыва 5000 Н. Для лопаток использовалась скорость активного захвата 500 мм/мин при температуре окружающей среды 23 ± 2°C по ISO37-2013, а для цилиндров скорость активного захвата была выбрана 10 мм/мин при температуре окружающей среды 23 ± 2°C по ISO 815-1:2019 метод D.

Для подготовки дисперсии нанонаполнителя было подготовлено масло в количестве, необходимом для испытания согласно рецептуре, в него добавлен соответствующий процент наполнителя от общей массы, после чего наполнитель размешивался в масле.

Смешение масла с графеном на лопастной мешалке и введение в ТЭП.

В данном способе нанонаполнитель перемешивался в масле в течение 2 ч благодаря лопастной мешалке, далее масло смешивали с СБС, помещали в турбосмеситель. По окончании напитки маслом добавляли полистирол общего назначения (ПСОН) и компаундировали.

Двойное прохождение этапа компаундирования.

Компаунд, полученный первым способом, после гранулирования направлялся повторно для прохождения этапа компаундирования, где он снова плавился, перемешивался, продавливался через фильеру, остужался и гранулировался.

Напитка эластомера маслом и опудривание графеном.

СБС смешивали с маслом в пакете и, не доводя до полного поглощения масла, опудривали смесь графеном и помещали в турбосмеситель до полного поглощения масла. Далее добавляли ПСОН и компаундировали.

Опудривание графеном сухого СБС с последующей напиткой маслом.

Эластомер опудривали графеном, затем добавляли масло и перемешивали в турбосмесителе до полного поглощения масла, далее добавляли ПСОН и компаундировали.

Отдельный ввод графена в ПСОН с последующим смешением с остальными компонентами.

Полистирол опудривали графеном, компаундировали, затем наполненный ПСОН смешивали с остальными компонентами, перемешивали в турбосмесителе и вновь компаундировали.

Смешение масла с графеном в ультразвуке и смешение с остальными компонентами.

Наполнитель смешивали с маслом и помещали в ультразвуковую ванну на 2 ч, далее масло вводили в СБС и перемешивали в турбосмесителе. По окончании напитки маслом добавляли полистирол и компаундировали.

Результаты физико-механических испытаний различных способов смешения приведены в табл. 3.

Также было исследовано влияние технологических параметров компаундирования на физико-механические параметры наполненных термоэластопластов. Были исследованы температурные режимы 150 и 180°C. Для проведения испытания подготавливали смесь СБС с графеном и компаундировали при различных температурах. Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 4.

Исходя из результатов испытаний было принято решение исследовать более расширенно физико-механические характеристики, используя оптимальные технологические параметры в комбинации с ультразвуковым диспергированием нанонаполнителя в масле (табл. 5).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По результатам испытаний были получены физико-механические характеристики материалов, полученных шестью различными способами смешения компаунда. Установлено, что прочность при растяжении для лопаток, выполненных с ультразвуковой диспергацией нанонаполнителя в масле показывает наилучший результат, однако повышение физико-механических характеристик незначительно, менее 10%.

На рис. 1 и 2 представлены деформационные кривые образцов при сжатии материала. Напряжение при 20% сжатия для материала с наполнением 0, 0.1, 0.25, и 0.5 мас. % составило 2.27, 2.22, 2.66 и 1.62 МПа соответственно, лучший результат показал образец с наполнением 0.25 мас. %, напряжение выше на 50% (рис. 3).

Рис. 1.

Деформационные кривые испытания образцов на сжатие до 50% деформации.

Рис. 2.

Деформационные кривые испытания образцов на сжатие до 80% деформации.

Рис. 3.

Зависимость напряжения при 50% деформации сжатия от концентрации наполнителя.

Испытание на сжатие проводилось по трем образцам, далее результат усреднялся, отклонение составило 3%. Испытание на разрыв проводилось по пяти образцам, далее результат усреднялся, отклонение составило 5%. Данное отклонение указано на рис. 3 и 4 диапазоном возможных значений.

Рис. 4.

Зависимость прочности при растяжении от концентрации наполнителя.

Напряжение при одинаковом удлинении у материала с содержанием 0.25 мас. % графена выше по всей длине деформационной кривой, напряжение при сжатии на 50% выше на 25%, а при сжатии на 80% напряжение выше на 50%, что свидетельствует о большей прочности материала по сравнению с ненаполненным образцом.

Из рис. 4 видно, что прочность при растяжении для образца с 0.1 и 0.25 мас. % ГПС выше на 18 и 15% соответственно. Такой результат получен благодаря увеличению площади разрыва за счет огибания углеродных частиц.

Отметим также, что в компаунде с содержанием 0.1 мас. % графена наблюдается рост сопротивления истираемости и раздиру на 10%.

Для образца с наполнением 0.5 мас. % наполнителя прочность на разрыв и напряжение при 20% сжатии меньше, чем у ненаполненного образца, это связано с тем, что превышен порог оптимальной концентрации по данному наполнителю. При большей концентрации, предположительно, графен имеет большую агломерацию частиц, что приводит к значительному укрупнению частиц и негативно сказывается на прочностные характеристики термоэластопласта, поскольку крупные агломераты имеют меньшую поверхность соприкосновения с матрицей полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам исследований, наилучшее результаты распределения графена в полимерной матрице демонстрирует сочетание ультразвуковой диспергации нанонаполнителя и высокие сдвиговые нагрузки при пониженной температуре переработки в компаундере, которые показывают повышение на 50% напряжение при сжатии и на 20% прочности при растяжении.

Стоит отметить, что образцы с введением графена 0.1 и 0.25 мас. % имеют прочность, превосходящую ненаполненный материал за счет эффекта ориентации молекул, а также выдерживаемое напряжение на всем протяжении деформационной кривой. Можно сделать вывод о том, что при одинаковом воздействии на изделие, данные образцы будет меньше деформироваться, что продлевает срок его службы.

Таким образом, несмотря на небольшой ввод графена, материал демонстрирует значительный рост прочности по сравнению с ненаполненным ТЭП, и может быть рассмотрен для применения в аддитивных технологиях как перспективный материал для различных отраслей промышленности.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-73-10171).