Физика и химия стекла. T. 49, Номер 5, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 5, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 5, стр. 532-537

Синтез и кристаллическая структура нового гибридного органо-неорганического бората K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2

В. А. Юхно 1, *, Д. О. Чаркин 2, 3, С. Н. Волков 1, 3, Л. С. Манелис 2, 3, А. Н. Гостева 4, С. М. Аксенов 3, Р. С. Бубнова 1

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Россия

3 Лаборатория Арктической минералогии и материаловедения, ФИЦ “Кольский научный центр РАН”
184209 Мурманская обл, Апатиты, ул. Ферсмана, 14, Россия

4 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева, ФИЦ “Кольский научный центр РАН”
184209 Мурманская обл., Апатиты, мкр. Академгородок, д. 26А, Россия

* E-mail: yukhno.valentina@gmail.com

Поступила в редакцию 11.04.2023
После доработки 25.05.2023
Принята к публикации 08.06.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Кристаллы нового гибридного органо-неорганического бората K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2 (1) получены из водного раствора и охарактеризованы методами монокристальной рентгеновской дифракции и инфракрасной спектроскопии. Соединение 1 кристаллизуется в триклинной сингонии (a = 10.1567(4), b = 11.9941(6), c = 17.1893(9) Å, α =75.280(4), β = 79.406(4), γ = = 88.531(4)°, V = 1990.270369 Å3, пр. гр. P-1; R1 = 0.058). В структуре присутствуют группы [K(C10H20O5)]+, которые ведут себя как “гидрофобные” темплаты для неорганической части, состоящей из анионов ${{{\text{B}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{6}}}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{ - }$ и нейтральных молекул B(OH)3.

Ключевые слова: бораты, 15-краун-5, кристаллическая структура

ВВЕДЕНИЕ

Бораты на сегодняшний день являются перспективным классом соединений в самых разных областях науки и техники. Разнообразие структурных мотивов боратов, а также возможность применения их в качестве нелинейно-оптических, люминесцентных, полупроводниковых материалов вызывает высокий интерес к этому классу соединений [1–5]. Структурное разнообразие боратов выигрывает от способности атомов бора принимать либо тригональную, либо тетраэдрическую конфигурацию для образования основных BO3, BO4 и производных групп, что дает возможность для структурного дизайна.

Большинство простых боратов на данным момент изучено, а те, сведения о которых отсутствуют, как правило, не могут быть получены в виде, пригодном для комплексной диагностики и последующего использования. Поэтому сегодня поиск новых фаз с ценными свойствами постепенно сместился в область более сложных составов, или соединений, синтез которых на сегодняшний день стал возможен благодаря прогрессу в инструментальных возможностях.

В настоящее время возрастает интерес к боратам с органическими темплатами как к способу создания более сложных боратных (поли) анионов. Данный тип соединений в основном получают из растворов, поэтому наиболее стабильные в растворе частицы чаще всего встречаются в кристаллах. Согласно работе [6], подавляющее большинство органических боратов, полученных из раствора, содержат пентаборат(1-) анион, который, по-видимому, является наиболее стабильным боратным анионом в растворе.

Краун-эфиры оказались уникальными лигандами во многих аспектах [7]. В неорганической и металлоорганической химии известно, что краун-эфиры координируют практически все типы катионов металлов. Из-за их сильного хелатирующего эффекта даже катионы щелочных металлов могут быть прочно координированы. Из катионов щелочных металлов, K+ может быть прочно связан в растворе почти всеми краун-эфирами в результате благоприятного хелатного угла внутри пятичленного кольца [6, 8]. В настоящей работе мы представляем данные о синтезе и кристаллическом строении пентабората калия на основе 15-краун-5 эфира, K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2 (1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. В качестве исходных реагентов использовали тетрагидрат пентабората калия, борную кислоту, 15-краун-5 (чистота более 99.5%). Реактивы KB5O8(OH)4(H2O)2, H3BO3 и 15C5, взятые в соотношении 1 : n : m (n = 0–5, m = 1, 2), растворяли в дистиллированной воде, нагревали до кипения до уменьшения объема раствора в два раза и выпаривали при комнатной температуре для кристаллизации. Небольшие прозрачные, хорошо ограненные кристаллы образовывались после нескольких недель кристаллизации в основном при m = 2 или n > 2.

Рентгеноструктурный анализ. Оптически прозрачные монокристаллы подходящего качества были отобраны с использованием оптического поляризационного микроскопа и приклеены на стеклянную нить. Монокристальный рентгенодифракционный эксперимент был проведен на четырехкружном дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-S (излучение MoKα). В интенсивности рефлексов вводили поправку на поляризацию и фактор Лоренца, поправка на поглощение была введена методом multi-scan [9]. Кристаллическая структура 1 была решена методом “charge-flip” [10] в триклинной сингонии (пр. гр. P-1) и уточнена до Robs = 0.058, wRall = 0.169 с использованием программы Jana2006 [11].

Кристаллографические данные, детали экспериментов и уточнения приведены в табл. 111.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и условия эксперимента для K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2

Химическая формула K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2
Mr 839.4
Сингония, пространственная группа Триклинная, P-1
Температура (K) 293
a, b, c (Å) 10.1567 (4), 11.9941 (6), 17.1893 (9)
α, β, γ (°) 75.280 (4), 79.406 (4), 88.531 (4)
V (Å3) 1990.27 (17)
Z 2
Излучение MoKα
μ, (мм−1) 0.23
Размер кристалла (мм) 0.05 × 0.02 × 0.01
Дифрактометр XtaLAB Synergy, Single source at home/near, HyPix
Измеренные, независимые и наблюдаемые [I > 3σ(I)] рефлексы 44 499, 12 483, 2320
Rint 0.0143
(sin θ/λ)max (Å−1) 0.776
R[F > 2σ(F2)], wR(F2), S 0.058, 0.169, 1.00
Число рефлексов 12483
Число параметров 443

Инфракрасная спектроскопия. Измерения выполнены с использованием спектрометра Nicolet 6700 FT-IR (Thermo Fisher Scientific Inc., Hillsboro, OR, USA, 2010), в диапазоне 4000–400 см−1. Спектр соединения 1 в области 400–4000 см–1 приведен на рис. 1, соотнесение полос в табл. 2.

Рис. 1.

ИК спектр K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2.

Таблица 2.  

Соотнесение полос ИК спектра K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2

Отнесение Частота, см–1
νas[OН–] + νs[OН–] 3420
νas[CH2] 2968, 2929
νs[CH2] 2871
νs[B[3]–O] 1374
νas[B[3]–O] 1341
ω[CH2] 1299
δ[B–O–H] 1256
ν[C–O], νas[B[4]–O] 1106
νs[C–O–C] + ν[C–C] 930

Первоначально для съемки нулевой линии спектра была использована таблетка, состоящая из смеси КВr и образца-носителя. В качестве носителя была использована стеклянная игла диаметром ~0.1 мм, покрытая эпоксидной смолой слоем ~0.2 мм. Относительно этой линии была записана таблетка, полученная смешением КВr и монокристалла 1, который был нанизан на стеклянную иглу. Далее вся система была покрыта слоем эпоксидной смолы. Затем с помощью программного обеспечения Zair 3.5 из первого спектра был вычтен второй.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данный борат относится к соединениям с полианионами, содержащими несколько типов анионов. Такие бораты встречаются относительно редко. Комплексообразование катиона калия двумя лигандами 15-краун-5 в структуре 1 приводит к образованию “сэндвич-структуры”, в которой калий расположен между двумя молекулами краун-эфира (рис. 2). Координационная сфера катиона калия полностью насыщена (длины связей К–O 2.96–3.26 Å). В структуре присутствует один симметрично независимый атом калия, две независимые молекулы 15-краун-5, одна независимая пентаборатная группа, две независимые нейтральные молекулы B(OH)3 и одна независимая молекула воды.

Рис. 2.

Кристаллическая структура K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2 в проекциях сa и cb.

Согласно современным дескрипторам боратных анионов [12, 13], полианион данного M-0D-7B-бората, который содержит три независимых группы – пентаборатной группы и двух треугольников B(OH)3, можно обозначить как 7B:6∆1□:〈2∆□〉–〈2∆□〉,∆,∆, где ∆ и □ представляют Bφ3 (φ = O, OH) треугольник и BO4 тетраэдр соответственно. Длины связей B□–O изменяются в диапазоне 1.449(4)–1.481(4) Å, B∆–O 1.339(4)–1.386(5) Å. Средняя длина связи в BO3 (1.365 Å) и BO4 (1.471 Å) ожидаемо близки средним значениям (1.370 и 1.476 Å соответственно) [14]. Все средние длины связей, в том числе с атомами водорода, хорошо согласуются со средними значениями в других пентаборатах, содержащих ту же анионную группу K[B5O6(OH)4]⋅2H2O [15] α and β-Cs[B5O6(OH)4]⋅2H2O [16, 17], и Rb[B5O6(OH)4]⋅2H2O [18]. Взаимодействия с неорганической частью слабые и нековалентные (электростатические и ван-дер-ваальсовы). Наличие дополнительных нейтральных молекул борной кислоты обусловлено тем, что катионные частицы K(C10H20O5)2+ довольно объемные, неорганической части структуры требуются более крупные линкеры с водородными связями, а именно молекулы борной кислоты. Ранее сообщалось о включении дискретных частиц H2${\text{BO}}_{3}^{ - }$ в боратные каркасы, например в [ThB5O6(OH)6][BO(OH)2]·2.5H2O [19], синтезированного при относительно низких температурах. Согласно литературным данным [6], низкотемпературные (т.е. ниже температуры кипения воды при атмосферном давлении) синтезы боратов из водных растворов в основном дают стабильный пентаборатный анион B5O6$\left( {{\text{OH}}} \right)_{4}^{ - },$ который подвергается дальнейшей конденсации либо при более высоких температурах (в гидротермальных условиях или с применением флюса), либо в присутствии водопоглощающих агентов, которые образуют сильные гидраты или подвергаются гидролизу (например, амиды или нитрилы) и не образуют сильнокислых или основных соединений, которые могли бы повлиять на боратные анионы. В нашем эксперименте растворы сначала нагревали до кипения, а после нескольких недель выдерживания при температуре окружающей среды происходила кристаллизация. Вероятно, что энергия решетки кристаллов, построенных из слабых водородных сеток и упаковки объемных частиц, будет довольно низкой, что также может объяснить длительное время кристаллизации. Очевидно, необходимы дополнительные эксперименты, в том числе при повышенных температурах, для выявления структурных тенденций образования различных боратных анионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получен и структурно охарактеризован новый пентаборат на основе 15-краун-5 эфира, K[B5O6(OH)4][B(OH)3]2(H2O)(C10H20O5)2. Корректность определения кристаллической структуры подтверждена данными ИК-спектроскопии. Мы не исключаем возможность получения в будущем других боратов, темплатированных краун-эфирами.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке гранта РНФ 22-73-00026 и в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 0081-2022-0002, ИХС РАН).

Список литературы

  1. Becker P. Borate materials in nonlinear optics //Advanced Materials. 1998. V. 10. № 13. P. 979–992.

  2. Chen C., Sasaki T., Li R., Wu Y., Lin Z., Mori Y., Kaneda Y. Nonlinear optical borate crystals: Principals and applications // John Wiley & Sons, 2012.

  3. Mutailipu M., Pan S. Emergent deep-ultraviolet nonlinear optical candidates // Angewandte Chemie International Edition. 2020. V. 59. № 46. P. 20302–20317.

  4. Mutailipu M., Poeppelmeier K.R., Pan S. Borates: a rich source for optical materials // Chemical Reviews. 2020. V. 121. № 3. P. 1130–1202.

  5. Sasaki T., Mori Y., Yoshimura M., Yap Y.K., Kamimura T. Recent development of nonlinear optical borate crystals: key materials for generation of visible and UV light // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2000. V. 30. № 1–2. P. 1–54.

  6. Steed J.W. First-and second-sphere coordination chemistry of alkali metal crown ether complexes // Coordination Chemistry Reviews. 2001. V. 215. № 1. P. 171–221.

  7. Fabbrizzi L. Cryptands and cryptates // World Scientific: Hackensack. NJ. 2018. P. 1–9.

  8. Cole M.L., Jones C., Junk P.C. Ether and crown ether adduct complexes of sodium and potassium cyclopentadienide and methylcyclopentadienide-molecular structures of [Na (dme) Cp]∞,[K (dme) 0.5 Cp]∞,[Na (15-crown-5) Cp],[Na (18-crown-6) Cp Me] and the “naked Cp−” complex [K (15-crown-5) 2][Cp] // Dalton Transactions. 2002. № 6. P. 896–905.

  9. Rigaku Oxford Diffraction, CrysAlisPRO Software System, Version 1.171.41.104a. 2021. Rigaku Corporation, Oxford, UK.

  10. Palatinus L., Chapuis G. SUPERFLIP – a computer program for the solution of crystal structures by charge flipping in arbitrary dimensions // J. Appl. Cryst. 2007. V. 40. P. 786.

  11. Petříček V., Dušek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General Features // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2014. V. 229 (5). P. 345–352.

  12. Bubnova R.S., Filatov S.K. High-temperature borate crystal chemistry // Z. Kristallogr. Cryst. Mater. 2013. V. 228. № 9. P. 395–428.

  13. Burns P.C., Grice J.D., Hawthorne F.C. Borate minerals; I. Polyhedral clusters and fundamental building blocks // The Canadian Mineralogist. 1995. V. 33. № 5. P. 1131–1151.

  14. Hawthorne F.C., Burns P.C., Grice J.D. The crystal chemistry of boron // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 1996. V. 33. № 1. P. 41–115.

  15. Ashmore J.P., Petch H.E. Hydrogen positions in potassium pentaborate tetrahydrate as determined by neutron diffraction // Canadian Journal of Physics. 1970. V. 48. № 9. P. 1091–1097.

  16. Penin N., Seguin L., Gerand B., Touboul M., Nowogrocki G. Crystal structure of a new form of Cs[B5O6(OH)4]⋅2H2O and thermal behavior of M[B5O6(OH)4]⋅2H2O (M= Cs, Rb, Tl) // Journal of alloys and compounds. 2002. V. 334. № 1–2. P. 97–109.

  17. Behm H. Structure determination on a twinned crystal of cesium pentaborate tetrahydrate, Cs [B5O6(OH)4]⋅2H2O // Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. 1984. V. 40. № 7. P. 1114–1116.

  18. Behm H. Rubidium pentaborate tetrahydrate, Rb [B5O6(OH)4]⋅2H2O //Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications. 1984. V. 40. № 2. P. 217–220.

  19. Wang S., Alekseev E.V., Diwu J., Casey W.H., Phillips B.L., Depmeier W., Albrecht-Schmitt T.E. NDTB-1: A Supertetrahedral Cationic Framework That Removes Tc${\text{O}}_{4}^{ - }$ from Solution // Angewandte Chemie. 2010. V. 122. № 6. P. 1075–1078.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал