Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 5, стр. 485-498

ВВЕДЕНИЕ

Образование двойных интерметаллидов установлено c участием 73 атомов M [1, 2]. Кристаллохимическое семейство Cu-содержащих интерметаллидов насчитывает 330 соединений, Mg-содержащих интерметаллидов – 320 соединений, и содержащих атомы Zr, La, Ce, Gd, Tb, Y – от 315 до 281 соединения. В двойной системе Mg–Cu установлено образование только двух тетраэдрических структур Mg₂(Cu₄)-cF24 с Fd-3m(227) (входящих в семейство Фриауфа, насчитывающих 244 интерметаллида) и Cu₂(Mg₄)-oF48 с Fddd (70), насчитывающих 6 соединений [1, 2].

Образование тройных интерметаллидов установлено c участием 67 атомов M [1, 2]. Кристаллохимическое семейство Cu-содержащих интерметаллидов насчитывает 883 соединения, Mg-содержащих интерметаллидов – 455 соединений, содержащих атомы лантаноидов Ln = La–Lu от 513 до 368 соединений и содержащих атомы Y – 388 соединений. В тройных системах M–Cu–Mg установлено образование 63 соединений, и наибольшее число соединений 8, 5, 4 установлено с участием атомов Y, La, Ce (табл. 1, [3–14]).

В системе Y–Cu–Mg образуются соединения с областью изменения объема элементарной ячейки от 191.8 ų для Y₃(CuMg₃)Cu₂-hP9 до 2314.4 ų для Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104 (табл. 1). К наиболее многочисленному кристаллохимическому семейству Y₃(CuMg₃)Cu₂-hP9, относятся тройные интерметаллиды Y₃(MMg₃)M₂-hP9, где M – Pt, Cu, Pd, Ga, Zn, Ag, Al, Tl, In [1, 2], La₃(CuMg₃)Cu₂, Gd₃(CuMg₃)Cu₂ и четверной интерметаллид Y₃(NiAl₃)Ge₂ [14]. К большому кристаллохимическому семейству MCu₉Mg₂-hP24 относятся интерметаллиды с M – Y, La, Eu, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Dy, Ho, Tb [1, 2]. К семейству YCu₄Mg-cF24 относится интерметаллид NdCu₄Mg-cF24 [1, 2].

Интерметаллиды Y₅Cu₅Mg₈-oP36, Y₂₀Cu₂₀Mg₅₂-oC92 и Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104, кристаллохимических аналогов не имеют. Интерметаллид Y₈Cu₈Mg₃₂-oC48 имеет одного кристаллохимического аналога Tb₈Cu₈Mg₃₂-oC48 [1, 2].

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ интерметаллидов, и моделирование самосборки кристаллической структуры Y₃(NiAl₃)Ge₂-hP9, Y₂₀Cu₂₀Mg₅₂-oC92 и Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104, c целью определить их кластерные прекурсоры и провести моделирование кластерной самосборки кристаллических структур. Реконструкция процессов самосборки кристаллических структур этих соединений из кластеров-прекурсоров производится с целью определить строение первичной цепи, микрослоя и каркаса.

Работа продолжает исследования [15–19] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов [20].

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [20], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т.е. наборов чисел {N_k}, где N_k – число атомов в k-ой координационной сфере данного атома. Полученные значения координационных последовательностей атомов для Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104, Y₂₀Cu₂₀Mg₅₂-oC92, Y₃(NiAl₃)Ge₂-hP9 приведены в табл. 1–3.

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее – механизм самосборки из цепи слоя (2-ой уровень) и затем из слоя – трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104

Параметры элементарной ячейки: a = 4.136 Å, b = 19.239 Å, c = 29.086 Å, V = 2314.45 ų. В элементарной ячейке находятся 104 атома.

Пространственная группа Cmcm (no. 63) с симметрией частных позиций 2/m (4a, 4b), m2m (4c), -1(8d), 2 (8e), m (8f, 8g). Кратность общего положения 16.

Последовательность Вайкоффа для 19 кристаллографически независимых атомов h³ g f¹¹ c⁴. Позиции с точечной симметрией m2m занимают Mg1, Mg7, Cu3, Y2, остальные 15 атомов находятся в плоскости m. Определены значения КЧ атомов Mg равные 12, атомов Cu равные 9 и атомов Y равные 17, 15, 15 (табл. 1).

Установлены 52 варианта кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 3 (7 вариантов), 4 (31 вариантов), 5 (14 варианта) (табл. 4). Определены 4 структурные единицы в виде тетраэдра K4A = 0@CuMg₃, тетраэдра K4B = = 0@YMg₃, тетраэдра K4C = 0@YCuMg₂, и супратетраэдра K6 = 0@YCu₂Mg₃ (рис. 1).

Рис. 1.

Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104. Структурные единицы. Цифры – длины связей атомов в Å.

Ниже рассмотрен вариант самосборки с участием гексамеров из 6 структурных единиц, в которой центральная цепь состоит из чередующихся кластеров K4A + K6 и две боковые цепи состоят из чередующихся кластеров K4B + K4C (рис. 2).

Рис. 2.

Структурные единицы. Гексамер (сверху), двухслойный пакет из гексамеров (снизу).

Первичная цепь $S_{3}^{1}.$ Образование первичной цепи происходит при связывании гексамеров с индексом связывания Рс = 15 в направлении короткой оси X. Расстояние межу слоями определяет значение вектора трансляции a = 4.136 Å (рис. 3).

Рис. 3.

Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104. Слой из гексамеров.

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование микрослоя происходит при связывании двухслойных пакетов в направлении оси Y и Z.

Кристаллическая структура Y₂₀Cu₂₀Mg₅₂-oC92

Параметры элементарной ячейки a = 4.097 Å, b = 19.279 Å, c = 25.790 Å, V = 2037.30 ų. В элементарной ячейке находятся 92 атома.

Пространственная группа Cmcm (no. 63). Последовательность Вайкоффа для 14 кристаллографически независимых атомов f⁹ c⁴ a. Позицию 4a с точечной симметрией 2/m занимает атом Mg1, позиции 4с c симметрией m2m занимают атомы Mg2, Mg5, Cu3, Y1, остальные 9 атомов находятся в плоскости m.

Определены значения КЧ атомов Mg равные 12, атомов Cu – 9 и атомов Y – 15 и 17 (табл. 2).

Установлены 27 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 3 (7 вариантов), 4 (31 вариантов), 5 (14 варианта) (табл.5).

Определены три структурные единицы: тетраэдр K4 = 0@YCuMg₂ с симметрией m, кластер K6 = 0@6(Y₂Mg₄) с симметрией m в виде сдвоенных тетраэдров YMg₃, имеющих общее ребро Mg–Mg, и 9-атомный супратетраэдр K9 = Mg@Y₂Cu₂Mg₄ с симметрией 2 состоящий из двух тетраэдров YMg₂Cu и двух тетраэдров YMg₃, имеющих общие ребра Mg–Mg и Y–Cu (рис. 4).

Рис. 4.

Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC92. Структурные единицы.

Ниже рассмотрен вариант самосборки с участием тримеров из 3 связанных структурных единиц K4 + K6 + K9 и атомов-спейсеров Y3 и Mg3 (рис. 5).

Рис. 5.

Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC92. Тример из K4 + K6 + K9. Спейсеры Mg3 и Y3.

Образование двухслойного пакета $S_{3}^{2}$ происходит при связывании тримеров в направлении короткой оси X. Расстояние межу слоями определяет значение вектора трансляции a = 4.097 Å.

Образование каркаса $S_{3}^{3}$ происходит при связывании двухслойных пакетов $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}$ в направлении оси Y (рис. 6) и Z.

Рис. 6.

Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC92. Слой из тримеров (две проекции).

Кристаллическая структура Y₃(NiAl₃)Ge₂-hP9

Параметры элементарной ячейки: a = b = 6.948 Å, c = 4.156 Å, V = 173.78 5 ų. В элементарной ячейке находятся 9 атомов.

Пространственная группа P-62m (no. 189) с симметрией частных позиций -62m (1a, 1b), -6 (2c, 2d), 3m (2e), m2m (3f, 3g) и др. Кратность общего положения 12.

В элементарной ячейке Y₃(NiAl₃)Ge₂-hP9 находятся 9 атомов. В локальном окружении атома Ni и Ge находятся 9 атомов, атома Al – 12 атомов, атома Y – 15 атомов (табл. 3).

Установлены 8 вариантов разложения 3D атомной сетке Y₃(NiAl₃)Ge₂ на кластерные структуры с участием атомов-спейсеров Ge и Ni (табл. 6).

Рассматривается вариант самосборки кристаллической структуры из образующих упаковки 7-атомных кластеров-прекурсоров K7 = 0@Y₃(NiAl₃) с участием атомов-спейсеров Ge (рис. 7).

Рис. 7.

Y₃(NiAl₃)Ge-hP9. Кластер K7 (сверху). Первичные цепи $S_{3}^{1}$ из кластеров K7 + K7(снизу).

Кластер-прекурсор. Центр кластера-прекурсора K7 находится в частной позиции 2e с точечной симметрией g = 3m. На трех гранях тетраэдра NiAl₃ расположены большие атомы Y, образующие связи с атомом Ni и двумя атомами Al (рис. 7). Атомы-спейсеры Ge связаны с атомами Y и Al (рис. 7).

Первичная цепь $S_{3}^{1}.$ Самосборка первичных цепей из кластеров K7 происходит в направлении кратчайшей оси Z с индексом связанности Р = 12 (рис. 8). Атомы-спейсеры Ge, расположенные между кластерами K7 увеличивают индекс связанности Р до 12 + 4 = 16. Расстояние между центрами кластеров K7 соответствует значению вектора трансляции c = 4.156 Å.

Рис. 8.

Y₃(NiAl₃)Ge-hP9. Стадия самосборки каркаса.

Самосборка слоя $S_{3}^{2}.$ Образование микрослоя происходит при связывании первичных цепей в плоскости XZ (рис. 8). Расстояние между центрами кластеров K7 из соседних цепей в направлении оси X соответствует значению вектора трансляции a = 6.948 Å. В слое длина связей больших атомов Y–Y равна 3.662 Å.

Самосборка каркаса $S_{3}^{3}.$ Каркас структуры формируется при связывании двух микрослоев $S_{3}^{2}.$ Многократная 3D-конденсация микрокаркаса из восьми кластеров-прекурсоров приводит к самосборке макрокристаллической структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теоретически получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров используя метод разложения 3D атомной сетки интерметаллидов на кластерные структуры (пакет программ ToposPro). Для кристаллической структуры Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC104 определены 4 структурные единицы в виде тетраэдра K4 = 0@CuMg₃, тетраэдра K4 = = 0@YMg₃, тетраэдра K4 = 0@YCuMg₂, и супратетраэдра K6 = 0@YCu₂Mg₃. Рассмотрен вариант самосборки с участием гексамеров. Для кристаллической структуры Y₂₀Cu₂₀Mg₆₄-oC92 определены три кристаллографически независимые структурные единицы K4 = 0@YCuMg₂, K6 = 0@6(Y₂Mg₄), K9 = Mg@Y₂Cu₂Mg₄. Рассмотрен вариант самосборки с участием тримеров и атомов-спейсеров Y и Mg. Для кристаллической структуры Y₃(NiAl₃)Ge₂-hP9 определены образующих упаковки кластеры-прекурсоры K7 = 0@Y₃(NiAl₃) с участием атомов-спейсеров Ge. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН, кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).