Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 580-596

Кристаллическая структура (U₄Ni)₂(U₄)-tI28 и (Ti₄Ni)₂(Bi₄)-tI28

Пространственная группа I4/mcm (no. 140) с симметрией частных позиций 422 (4a), –42m(4b), 4/m(4c), mmm (4d), 2/m (8e), 4 (8f), m2m (8h), 2mm (8g) и др. Кратность общего положения 32.

Атом Ni занимает позицию с симметрией 422, атомы U – позицию c симметрией m2m и позицию в плоскости m(16k).

В табл. 3 приведено локальное окружение атомов U и Ni и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Определены КЧ атома Ni = 9, атомов U = 13 (табл. 3). Установлены структурные единицы в виде пирамид K5 = 0@NiU₄ с центром в позиции 8f (0, 0, 0.05) с симметрией 4, и тетраэдров K4 = 0@U₄ с центром 4b(0, ½, ¼) с симметрией –42m (рис. 1).

Рис. 1.

Кластерные прекурсоры интерметаллида (U₄Ni)₂(U₄)-tI28(слева) и (Ti₄Ni)₂(Bi₄)-tI28 (справа). Цифры – длины связей атомов в Å.

Самосборка первичных цепей $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{1}}}{\mathbf{.}}$ Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров K5 = 0@NiU₄ с индексом связанности P = 8 + 1 (рис. 2). Другая первичная цепь $S_{3}^{1}$ образуется при связывании тетраэдров K4 = 0@U₄ с индексом связанности P = 4.

Рис. 2.

(U₄Ni)₂(U₄)-tI28. Cлой $S_{3}^{2}$ (a) и каркас $S_{3}^{3}$ (б).

Самосборка слоя $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{2}}}{\mathbf{.}}$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывания цепей образованных из пирамид K5 = 0@NiU₄(U₄Ni) c цепями образованных из тетраэдров K4 = = 0@U₄ (рис. 3).

Рис. 3.

(U₄Ni)₂(U₄)-tI28 и (Ti₄Ni)₂(Bi₄)-tI28. Каркас $S_{3}^{3}$.

Самосборка каркаса $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{3}}}{\mathbf{.}}$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев. Расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев в направлениях [100] и [010] соответствуют значению параметров тетрагональной ячейки a = b = 10.370 Å (рис. 3).

Кристаллическая структура Bi₄-tI8

Атом Bi занимает позицию 8h c симметрией m2m. Значение КЧ атома Bi = 11.

Кластер-прекурсор – тетраэдр K4 = 0@Bi₄ с симметрией –42m и с центром в позиции 4b.

Самосборка первичных цепей $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{1}}}{\mathbf{.}}$ Первичная цепь $S_{3}^{1}$ образуется при связывании тетраэдров K4 = 0@U₄ с индексом связанности P = 8. Расстояние между центрами кластеров K4 определяет значение вектора трансляции c = 4.164 Å (рис. 4).

Рис. 4.

Bi₄-tI8. Слой $S_{3}^{2}$ (слева) и каркас $S_{3}^{3}$ (справа).

Самосборка слоя $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{2}}}{\mathbf{.}}$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании первичных цепей $S_{3}^{1}$ + $S_{3}^{1}$ (рис. 4).

Самосборка каркаса $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{3}}}{\mathbf{.}}$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев $S_{3}^{2}$ + $S_{3}^{2}$ (рис. 4). Расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев в направлениях [100] и [010] соответствуют значению параметров тетрагональной ячейки a = b = 8.518 Å.

Кристаллическая структура Pu₅Os₃-tI32

Значения КЧ атомов Os = 10, атомов U – 14 и 15 (табл. 3).

Определены структурные единицы в виде пирамиды K5 = 0@OsPu₄ с центром в позиции 8f (0, 0, 0.05) с симметрией 4, и спейсеры Pu1 и Os2.

Самосборка первичных цепей $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{1}}}{\mathbf{.}}$ Первичная цепь $S_{3}^{1}$ формируется в результате связывания металлокластеров K5 с индексом связанности P = 8 + 1.

Самосборка слоя $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{2}}}{\mathbf{.}}$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит за счет связывания первичных цепей $S_{3}^{1}$ из пирамид K5 (рис. 5). Атомы спейсеры Pu1 и Os2 занимают позиции между первичными цепями $S_{3}^{1}.$

Рис. 5.

Pu₅Os₃-tI32. Слой $S_{3}^{2}.$

Самосборка каркаса $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{3}}}{\mathbf{.}}$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке слоев (рис. 6). Расстояния между осями первичных цепей из соседних слоев в направлениях [100] и [010] соответствуют значению параметров тетрагональной ячейки a = b = 10.370 Å.

Рис. 6.

Pu₅Os₃-tI32. Каркас $S_{3}^{3}.$

Кристаллическая структура Pu₃₁Rh₂₀-tI204

В табл. 3 приведено локальное окружение 7 и 8 кристаллографически-независимых атомов Pu и Rh и значения их координационных последовательностей в 3D атомной сетке. Для атомов Rh значения КЧ = 9 (1 атом), 10 (6 атомов), 11 (1 атом) и для атомов Pu значения КЧ = 13 (1 атом), 14 (2 атома), 15 (3 атома).

Для кристаллической структуры установлены 113 вариантов кластерного представления 3D атомной сетки с числом структурных единиц 4 (14 вариантов), 5 (61 вариантов) и 6 (38 вариантов) (табл. 4).

Рассматривается вариант с участием трех типов каркас-образующих полиэдров: K15(4b) = Pu@14(Rh₂Pu₅)₂ с симметрией –42m, сдвоенных пирамид K10(8f) = (Rh@Pu₄)₂ с симметрией 4, октаэдров K6(4d) = 0@8(Rh₂Pu₆) c симметрией mmm (рис. 7).

Рис. 7.

Pu₁₂₄ Rh₈₀-tI204. Кластеры.

Самосборка 4-слойного пакета $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{2}}}{\mathbf{.}}$ Образование слоя $S_{3}^{2}$ происходит при связывании трехслойного пакета из полиэдров K10 и октаэдров K6 со слоем из полиэдров K15(4b) = = Pu@14(Rh₂Pu₅)₂ (рис. 8). Атомы-спейсеры Rh2 и Rh4 расположены в слое из полиэдров K15 (рис. 8 и 9). Другие атомы-спейсеры Rh6 и Rh7 расположены в трехслойном пакете из полиэдров K10 и октаэдров K6. Толщина четырехслойного пакета $S_{3}^{2}$ соответствует половине значения параметра тетрагональной ячейки с/2 = 36.933 Å/2.

Рис. 8.

Pu₁₂₄Rh₈₀-tI204. Четырехслойный пакет.

Рис. 9.

Pu₁₂₄ Rh₈₀-tI204. Проекция каркаса $S_{3}^{3}$ в направлении оси c.

Самосборка каркаса $S_{{\mathbf{3}}}^{{\mathbf{3}}}{\mathbf{.}}$ Каркас структуры $S_{3}^{3}$ формируется при упаковке 4-х слойных пакетов $S_{3}^{2}$ в направлении оси c. В элементарной ячейке находятся два четырехслойных пакета $S_{3}^{2}$ (рис. 10). Толщина восьмислойного пакета $S_{3}^{3}$ соответствует значению параметра тетрагональной ячейки с = 36.933 Å.

Рис. 10.

Pu₁₂₄Rh₈₀-tI204. Проекция каркаса $S_{3}^{3}$ в направлении оси b.