Физика и химия стекла. T. 49, Номер 6, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика и химия стекла
  4. T. 49, № 6, 2023

Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 651-661

Влияние условий синтеза ксерогелей и порошков на свойства керамики на основе t-ZrO2 в системе ZrO2–СeO2–Al2O3

О. Л. Белоусова 1, *, А. Н. Парунова 1, 2, Н. Ю. Федоренко 1, В. Л. Уголков 1, Т. В. Хамова 1, О. А. Шилова 1, 2, 3

1 Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

2 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Россия

3 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет “ЛЭТИ”
197376 Санкт-Петербург, ул. Профессора Попова, 5, Россия

* E-mail: olgabelousova80@gmail.com

Поступила в редакцию 11.07.2023
После доработки 02.08.2023
Принята к публикации 07.08.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом совместного осаждения гидроксидов из водных растворов азотнокислых солей циркония ZrO(NO3)2⋅2H2O, алюминия Al(NO3)3⋅9Н2O и церия Се(NO3)3⋅9Н2O водным 1 М раствором аммиака NH4OH синтезированы ксерогели и порошки твердого раствора на основе диоксида циркония. Получена плотная керамика с низкими значениями пористости и водопоглощения. Проведена оценка влияния ультразвуковой обработки осадка и механообработки ксерогеля на физико-химические свойства полученных материалов.

Ключевые слова: диоксид циркония, совместное осаждение, ксерогели, нанопорошки, рентгенофазовый анализ, области когерентного рассеяния, ультразвук, механообработка

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе диоксида циркония ZrO2 занимает особое место среди многих перспективных оксидных материалов и широко применяется для создания дозаторов, элементов свода печей, блоков горелок и тиглей в огнеупорной и металлургической промышленности [1, 2], мелющих тел для мельниц и дробилок, вкладышей для буровых насосов, элементов запорной арматуры [3], кислородных датчиков [4], а также в качестве имплантатов в медицине [5–7]

Керамические материалы на основе тетрагональной модификации диоксида циркония t-ZrO2 обладают высокими значениями прочности и твердости, трещиностойкости, износо- и термостойкости, коррозионностойкости [2, 3].

Керамика из t-ZrO2 устойчива к воздействию биологических сред и не оказывает негативного влияния на ткани организма, что позволяет использовать данный материал в эндопротезировании тазобедренных суставов и цельнокерамических конструкциях в ортопедической стоматологии [7].

Переход от тетрагональной к моноклинной фазе сопровождается увеличением объема элементарной ячейки примерно на 4%, что приводит к микротрещинам, которые отрицательно влияют на механические свойства материала. Для предотвращения данного процесса требуется стабилизация кубической или тетрагональной фазы, которую обычно обеспечивают путем введения легирующих добавок, таких как MgO, CaO, Y2O3 и других оксидов редкоземельных элементов [8–10]. ZrO2 образует широкий ряд твердых растворов. В двойных системах с оксидами MeO (Me = Mg, Cr, Co, Cu), Me3O4 (Me = Fe, Mn), MeO2 (Me = Th, Ce) и др. образуются твердые растворы на основе ZrO2, известны также системы, в которых подобное взаимодействие не наблюдается, например, Al2O3–ZrO2 [11].

Оксид церия позволяет значительно расширить область гомогенности тетрагонального твердого раствора диоксида циркония, что дает возможность получать спеченную керамику, преимущественно состоящую на ≥90% из t-ZrO2 [3].

Введение в керамику на основе ZrO2 20–35 мол. % Al2O3 позволяет повысить вязкость ее разрушения и снизить эффект негативного влияния на нее жидких сред, в том числе и биологических [12, 13]. Наличие Al2O3 способствует подавлению роста зерен диоксида циркония при спекании, что в свою очередь ведет к увеличению прочности материала за счет протекания процесса трансформационного упрочнения, характерного для наноразмерной керамики из t-ZrO2 [14, 15].

Цель данной работы – получение ксерогелей, порошков и керамики состава 80 мол. % (88 мол. % ZrO2 + 12 мол. % CeO2) + 20 мол. % Al2O3, изучение процессов фазообразования, исследование влияния способа обработки осадков и ксерогелей на физико-химические свойства получаемых материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ксерогелей осуществляли методом совместного осаждения гидроксидов из 0.1 М водных растворов азотнокислых солей циркония (ZrO(NO3)2⋅2H2O) марки “ч. д. а.”, алюминия (Al(NO3)3⋅9Н2O) марки “ч. д. а.” и церия (Се(NO3)3⋅9Н2O) марки “ч. д. а.” водным 1 М раствором аммиака (NH4OH, рН 9–10) марки “ч. д. а.”.

Полное осаждение оксогидроксида циркония происходит при рН 4.2, гидроксида церия при 9.8. Ввиду существенного различия рН целесообразно проводить обратный процесс их соосаждения. Гидроксид алюминия начинает выпадать в осадок при рН раствора 4.0, полностью оседая при рН 5.2. При достижении значений рН 7.8 начинается процесс растворения осадка гидроксида алюминия, вплоть до полного растворения при рН 10.8, поэтому следует проводить прямой процесс осаждения. В связи с этим синтез проводили в два параллельных этапа (рис. 1).

Рис. 1.

Схема синтеза.

После осаждения смеси гидроксидов циркония и церия осадок промывали декантацией до достижения значения рН раствора ~7.0, добавляли свежеосажденный гидроксид алюминия и перемешивали.

Полученный гелеобразный осадок был отфильтрован и разделен на 3 части. Первая часть была просушена в сушильном шкафу SNOL при температуре 150°C. Вторая часть просушена при тех же условиях и подвергнута механообработке в яшмовом барабане с яшмовыми мелющими телами на лабораторной шаровой мельнице ЛШМ-750. Из третьей части, без просушивания, была приготовлена суспензия в дистиллированной воде, обработана ультразвуком, повторно отфильтрована и просушена при температуре 150°C.

Высушенные ксерогели обжигали в электропечи SNOL на воздухе при температуре 600°C с выдержкой в течение 1 ч. Полученные порошки формовали сухим одноосным прессованием на гидравлическом прессе ПГР-400 в стальной пресс-форме и спекали в камерной электропечи сопротивления ТК.5.6.1800.ДМ при 1600°C на воздухе с выдержкой в течение 2 ч в корундовых тиглях.

Текстурные характеристики образцов определяли методом тепловой десорбции азота с помощью анализатора сорбции газов Quantachrome Nova 4200е. Расчет площади удельной поверхности Sуд проводили методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по 10 точкам (относительная погрешность составляла 4%). Распределение пор по размерам определяли, основываясь на полученных изотермах десорбции азота, по методу Баррета-Джойнера–Халенда (БДХ). Расчеты проводили при помощи программного обеспечения NOVA Win-2.1. Тип поровой структуры и форму пор в образцах определяли по виду изотерм по классификации, предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (БДДТ), и формам петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно IUPAC [18]. Расчет среднего размера частиц (d, нм) производили по формуле:

$d = \frac{4}{{{{S}_{{{\text{уд}}}}}\rho }},$
где ρ – плотность твердого тела, г/см3; Sуд – удельная площадь поверхности, м2/г.

Средний размер гидродинамического диаметра (D) и седиментационную устойчивость (дзета-потенциал) частиц ксерогелей определяли методами динамического и электрофоретического рассеяния света с помощью анализатора NanoBrook 90 PlusZeta фирмы Brookhaven Instruments. Для проведения данного исследования были приготовлены водные суспензии концентрацией 0.1 г/л, которые затем были подвергнуты ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц) в течение 20 мин. Исследование полученных суспензий проводили после выдержки в течение ~1 ч.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей, порошков и керамики проводили с помощью растрового электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH.

Определение фазового состава полученных порошков и керамики проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3, CuKα-излучение, режим работы рентгеновской трубки 30 кВ, 10 мА, геометрия съемки на отражение, позиционно-чувствительный детектор. Интервал углов 2θ = 20°–60°; шаг 0.01°–0.03°; экспозиция в точке 1–5 с. Обработку дифрактограмм и расчет параметров элементарной ячейки проводили в программном комплексе PDWIN (НПО Буревестник). Фазовый состав образцов определяли с помощью международной базы порошковых рентгендифракционных данных ICDD (PDF-2). Средний размер кристаллитов (т.е. размер областей когерентного рассеяния) оценивали по профилю наиболее интенсивного рефлекса с использованием формулы Селякова–Шерера [19]:

${{d}_{{{\text{ОКР}}}}} = \frac{{0.9\lambda }}{{\beta \cos \theta }},$
где dОКР – размер области когерентного рассеяния (размер кристаллитов); θ – угол дифракции, λ – длина волны падающего излучения (λ = 1.54 Å) СuKα, β – ширина дифракционного рефлекса на его полувысоте, в градусах.

Термическое поведение просушенного ксерогеля и ксерогеля после механообработки исследовали на воздухе методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на установке синхронного термического анализа NETZSCH STA 429 с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа “TG + DSC”. Скорость нагревания составила 20°C/мин.

Характеристики спеченной керамики (открытая пористость, кажущаяся плотность, водопоглощение) измеряли в соответствии с ГОСТ 473.4 [20] с применением метода гидростатического взвешивания на лабораторных аналитических весах ВЛР–200г. Для более полного насыщения водой образцы подвергали вакуумированию в течение 60 мин (остаточное давление составляло 133 Па). Линейную усадку керамики после обжига определяли в соответствии с ГОСТ 21216-2014 [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно полученным результатам исследования текстурных характеристик ксерогелей, вид сорбционных кривых соответствует IV типу по классификации БДДТ и свидетельствует о мезопористой структуре всех образцов (рис. 2). Капиллярно-конденсационный гистерезис при этом выражен отчетливо, соответствует типу H4 по классификации IUPAC и свидетельствует о наличии щелевидных пор. Наибольшим значением площади удельной поверхности и наименьшим размером частиц обладает ксерогель, осадок которого был подвергнут УЗ-обработке (табл. 1).

Рис. 2.

Текстурные характеристики механообработанного ксерогеля (а) и ксерогеля, полученного из прошедшего УЗ-обработку осадка (б). 1 – изотермы адсорбции и десорбции азота на поверхности, 2 – распределение пор по размерам.

Таблица 1.  

Текстурные характеристики и коллоидные свойства ксерогелей, полученных методом соосаждения

Условия обработки осадков и ксерогелей Площадь удельной поверхности
Sуд± 5%, м2/г 		Объем пор ±10%, см3/г Средний размер частиц
d ± 5%, нм 		D, нм ζ, мВ
Сушка осадка 117.7 0.182 2.79 367.42 ± 14.95 25.80 ± 1.70
Механообработка ксерогеля 218.1 0.412 1.50 655.62 ± 10.46 19.91 ± 1.49
УЗ-обработка осадка 264.4 0.287 1.24 333.80 ± 8.03 20.59 ± 1.24

Все ксерогели имеют достаточную седиментационную устойчивость, дзета-потенциал (ζ, мВ) составляет от 16 до 26 мВ. Коллоиды обладают сильным электростатическим отталкиванием между заряженными частицами, которое предотвращает их агрегацию и седиментацию, что позволяет им оставаться диспергированными в объеме. Ксерогель после механообработки, несмотря на величину дзета-потенциала и средний размер частиц, имеет наибольший из всех гидродинамический диаметр D и в жидкой среде проявляет бóльшую склонность к агрегации.

Электронно-микроскопическое исследование показало, что размер агломератов в механообработанном ксерогеле лежит в диапазоне от 250 нм до 28 мкм (рис. 3а). В порошке, полученном обжигом механообработанного ксерогеля при 600°C, размер агломератов находится в диапазоне от 400 нм до 33 мкм (рис. 3в).

Рис. 3.

Микрофотографии механообработанного ксерогеля (а) и порошка после обжига при 600°C (б), увеличение ×2000.

По данным рентгенофазового анализа, порошки, полученные обжигом ксерогелей при 600°C, представляют собой твердый раствор на основе $t{\kern 1pt} '$-ZrО2, независимо от способа обработки осадков и ксерогелей (рис. 4). При этом порошок из механообработанного ксерогеля слабо закристаллизован и обладает наименьшим размером областей когерентного рассеяния (ОКР) из всех исследованных образцов (табл. 2). Для уточнения температуры образования тетрагонального твердого раствора t-ZrО2 порошки подвергли дополнительной термообработке в интервале температур 800–850°C. Результаты РФА представлены на рис. 5.

Рис. 4.

Дифрактограммы порошков после обжига при 600°C. 1 – из просушенного ксерогеля, 2 – из механообработанного ксерогеля, 3 – из ксерогеля после УЗ-обработки осадка.

Таблица 2.  

Средние размеры ОКР кристаллитов диоксида циркония в порошках и керамике после термообработки

Метод обработки осадков и ксерогелей Температура и время обжига
600°C, 1 ч 1600°C, 2 ч
фазовый состав ОКР*, нм фазовый состав ОКР*, нм
Сушка осадка t'-ZrO2 8 t-ZrO2 42
m-ZrO2 36
Механообработка 5 t-ZrO2 37
m-ZrO2 37
УЗ-обработка 7 t-ZrO2 38
m-ZrO2 34

* Погрешность определения 5%.

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков и керамики ZrO2. Порошок после обжига при 850°C: 1 – из просушенного, 2 – из механообработанного ксерогеля, 3 – керамика, полученная из порошка после механообработки ксерогеля, после обжига при 1600°C.

На термограммах полученных ксерогелей в интервале температур 100–170°C присутствуют эндоэффекты, соответствующие основной стадии дегидратации осадка, потеря массы составляет 15% (рис. 6). Экзотермические эффекты при температурах 256 и 270°C соответствуют началу процесса кристаллизации твердого раствора $t{\kern 1pt} '$-ZrO2. В температурном интервале 290–500°C происходит удаление остаточного азота. Экзотермические эффекты при температурах 746 (рис. 6а) и 755°C (рис. 6б) соответствуют кристаллизации тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония t-ZrO2 [22].

Рис. 6.

Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии просушенного (а) и механообработанного (б) ксерогелей.

В процессе спекания керамических образцов при 1600°C происходит совершенствование тетрагональной фазы, что приводит к образованию твердого раствора t-ZrO2, близкого по структуре к твердому раствору t-Zr0.95Ce0.05O2, и подтверждается расчетами параметров элементарной ячейки (рис. 5, табл. 3). При этом во всех образцах зафиксировано появление моноклинной фазы m-ZrO2.

Таблица 3.  

Параметры решетки элементарной ячейки твердого раствора t-ZrO2 в керамических образцах после обжига при 1600°C

Условия обработки осадков и ксерогелей a, Å b, Å c, Å V, Å3
Сушка осадка 3.6270(45) 3.6270(45) 5.2091(88) 68.53(18)
Механообработка ксерогеля 3.6232(13) 3.6232(13) 5.2162(25) 68.475(50)
УЗ-обработка осадка 3.6226(22) 3.6226(22) 5.2112(44) 68.387(87)

Твердый раствор t-Zr0.95Ce0.05O2 кристаллизуется в тетрагональной пространственной группе P4/mmm [186467-ICSD] и имеет параметры решетки элементарной ячейки a = b = 3.61409 Å, c = 5.20872 Å, V = 68.034 Å3. Отличия параметров элементарной ячейки твердого раствора t-ZrO2 от t-Zr0.95Ce0.05O2 в полученных керамических материалах связаны с присутствием в составе оксида алюминия, который, по-видимому, входит в решетку твердого раствора наравне с оксидом церия и образованием тройного твердого раствора [23, 24], что также подтверждается отсутствием рефлексов свободных оксидов церия и алюминия на дифрактограммах на всех этапах термообработки. Результаты рентгеноспектрального анализа образца порошка, полученного обжигом механообработанного ксерогеля в системе ZrO2–СeO2–Al2O3, представлены в табл. 4.

Таблица 4.  

Элементный состав порошка, полученного обжигом механообработанного ксерогеля

Состав Содержание элементов, ат. %
О Zr Ce Al
ZrO2–СeO2–Al2O3 65.28 23.05 3.34 8.34

Исследование текстурных характеристик отожженных при 1600°С (2 ч) образцов керамики позволило установить, что применение механообработки ксерогеля приводит к получению наиболее плотной керамики с минимальной открытой пористостью и водопоглощением (табл. 5), несмотря на невысокие значения площади удельной поверхности и склонность к агломерации. Это может быть связано с более высокой температурой начала кристаллизации твердого раствора $t{\kern 1pt} '$-ZrО2 согласно данным ДСК и РФА и, вследствие этого, смещением процесса синтеза в область активного спекания образцов. Линейная усадка образцов при этом также имеет максимальное из всех значение. Размеры кристаллитов в керамике из механообработанного ксерогеля одинаковы для моноклинной и тетрагональной фазы (табл. 2). Увеличение как размеров всех кристаллитов, так и разницы между ОКР t-ZrO2 и m-ZrO2 приводит к ухудшению свойств керамических материалов.

Таблица 5.

Свойства керамических образцов, спеченных при 1600°C (2 ч)

Методы обработки
осадков и ксерогелей 		Кажущаяся плот-ность*, ρкаж (г/см3) Открытая пористость*, Р (%) Водопоглощение*,
W (%) 		Линейная усадка*, Yлин (%)
Сушка осадка 5.48 3.57 0.65 27.9
Механообработка 5.81 0.30 0.05 30.2
УЗ-обработка 5.68 1.22 0.21 28.1

* Погрешность определения 5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение как ультразвуковой обработки осадка, так и механообработки ксерогеля приводит к значительному увеличению площади удельной поверхности по сравнению с ксерогелем без обработки. Механообработка ксерогеля позволяет получить активные к спеканию порошки-прекурсоры с низкими значениями ОКР. Для получения плотной керамики на основе диоксида циркония в системе ZrO2–CeO2–Al2O3 с минимальными открытой пористостью и водопоглощением, размеры кристаллитов t-ZrO2 и m-ZrO2 должны быть максимально близкими.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ в рамках Госзадания ИХС РАН 0081-2022-0006.

Список литературы

  1. Kubrin R., do Rosario J.J., Lee H.S., Mohanty S., Subrahmanyam R.P., Smirnova I. Vertical convective coassembly of refractory YSZ inverse opals from crystalline nanoparticle // ACS Applied Materials & Interfaces. 2013. V. 5. P. 13146–13152.

  2. Кораблева Е.А., Майзик М. А., Харитонов Д.В. Керамические материалы и изделия на основе ZrO2 для различного применения в металлургической промышленности // Труды Кольского научного центра РАН. 2018. Т. 9. № 2–2. С. 651–654.

  3. Жигачев А.О., Головин Ю.И., Умрихин А.В. Мир материалов и технологий. Керамические материалы на основе диоксида циркония / А.О. Жигачев,; под общ. ред. Ю.И. Головина. М.: ТЕХНОСФЕРА, 2018. 358 с.

  4. Miura N., Jin H., Wama R., Nakakubo S., Elumalai P., Plashnitsa V. Novel solid-state manganese oxide-based reference electrode for YSZ-based oxygen sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 2011.V. 152. P. 261–266.

  5. Буякова С.П., Хлусов И.А., Кульков С.Н. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физ. мезомех. 2004. Т. 7. № Спец 2. С. 127–130.

  6. Inuzuka M., Nakamura S., Kishi S., Yoshida K., Hashimoto K., Toda Y. Effect of hydroxyapatite dopant to yttria stabilized zirconia ceramics for biomedical application // Phosphorus Research Bulletin. 2003. V. 16. P. 75–82.

  7. Верещагин В.И., Хабас Т.А., Кулинич Е.А., Игнатов В.П. Керамические и стеклокристаллические материалы для медицины: учебник. Томск: Издательство ТПУ, 2008. 147 с.

  8. Вольхин В.В., Жарныльская А.Л., Казаков Д.А., Леонтьева Г.В. Синтез и стабилизация наноразмерной тетрагональной модификации диоксида циркония в алюмооксидной матрице // Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 7. С. 3–7.

  9. Жигачев А.О., Лысков Н.В., Жигачева Д.В. Стабилизация кубической фазы Sc2O3–ZrO2 легированием оксидовами иттрия и иттербия // Сборник материалов “Новые материалы и перспективные технологии”. М.: НПП ИСИС, 2019. С. 3–7.

  10. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю. Высокотемпературные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985. 136 с.

  11. Pampuch R., Haberko K. In: Vincezini P. editor. Ceramic Powders. Elsevier Publ. Co.; 1983. P. 623–634.

  12. Tsubakino H., Nozato R., Hamamoto M. Effect of alumina addition on the tetragonal-to-monoclinic phase transformation in zirconia – 3 mol. % yttria // J. Am. Ceram. Soc. 1991. № 74 (2). P. 440–443.

  13. Li J.–F., Watanabe R. Fracture toughness of Al2O3–particle dispersed Y2O3–partially stabilized zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1995. № 78 (4). P. 1079–1082.

  14. Ануфриев А.О., Буякова С.П., Промахов В.В. Влияние порообразующих добавок на структуру керамики на основе ZrO2 // Письма в ЖТФ. 2014. Т. 25. Вып. 4. С. 194–198.

  15. Веселов С.В., Стукачева Н.С., Кузьмин Р.И., Черкасова Н.Ю., Перепелкин М.Ю., Мызь А.Л. Структура и механические свойства керамических материалов системы Al2O3–ZrO2 // Научный вестник НГТУ. 2016. Т. 65. № 4. С. 207–217.

  16. Макарова Е.Н. Изучение закономерностей физико-химических процессов получения керамики на основе нанопорошка диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия, церия и алюминия: Дисс. ... канд. хим. наук: 05.16.06. Пермь. 2016. 135 с.

  17. Podzorova L.I., Il’icheva A.A., Mikhailina N.A. Effect of Preparation Conditions on the Phase Composition of ZrO2–Al2O3–CeO2 Powders // Neorg. Mater. 2002. № 12. P. 1455–1461.

  18. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость // Пер. с англ., 2-е изд. М.: Мир. 1984. 306 с.

  19. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

  20. ГОСТ 473.4-81 Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кажущейся плотности и кажущейся пористости. Взамен ГОСТ 473.4-72; введ. 1981-01-07. М.: Издательство стандартов, 1981. 2 с.

  21. ГОСТ 21216-2014. Сырье глинистое. Методы испытаний. Взамен ГОСТ 21216.0-93; введ. 2015-07-01. М.: Стандартинформ, 2015. 40 с.

  22. Yashima M., Mitsuhashi T., Takashina H. Tetragonal-Monoclinic Phase Transition Enthalpy and Temperature of ZrO2-CeO2 Solid Solutions // Journal of the American Ceramic Society. 1995. V. 78. № 8. P. 2225–2228.

  23. Ульянова Т.М., Крутько Н.П., Витязь П.А., Титова Л.В., Медиченко С.В. Особенности формирования структуры тугоплавких соединений на основе ZrO2 // Доклады НАН Беларуси. 2004. Т. 48. 103.

  24. Ульянова Т.М., Крутько Н.П., Титова Л.В., Медиченко С.В., Паэмурд Е.С. Структура и физико-химические свойства наноструктурных композиционных порошков на основе тугоплавких оксидов алюминия и циркония // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. 2008. № 4. С. 106–115.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика и химия стекла

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал