Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 681-688

ВВЕДЕНИЕ

Керамика на основе кубической модификации диоксида циркония c-ZrO₂ является многофункциональным материалом, применяемым в различных областях: металлургии, энергетике, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и химической промышленности [1].

Актуальной задачей для современной науки остается изучение влияния природы и количества легирующих добавок, стабилизирующих модификации диоксида циркония, методов получения и условий синтеза ксерогелей и порошков на конечные свойства керамики [2].

Стабилизация с-ZrO₂ достигается введением оксидов-стабилизаторов, в частности CaO и MgO, что создает необходимое количество кислородных вакансий в решетке диоксида циркония и приводит к образованию кубической кристаллической структуры при обжиге, стабильной при комнатной температуре [1, 3, 4].

Важную роль в процессе получения плотной керамики играет гранулометрический состав порошков-прекурсоров. Снижение размеров частиц порошка способствует снижению температуры спекания и значительно интенсифицирует процесс. Среди химических методов, позволяющих получать нанодисперсные порошки на основе ZrO₂, наиболее эффективными являются жидкофазные методы синтеза: золь–гель, совместное осаждение, гидротермальный [5–7].

Низкотемпературная обработка – наиболее простой и эффективный способ снижения степени агломерации частиц и предотвращения образования жестких агломератов. В результате воздействия низких температур происходит разрушение мостиковых связей между молекулами гидроксида, что позволяет предотвратить образование крупных агломератов, а также сохранить гомогенность образующегося ксерогеля [8].

Криообработка является одним из вариантов низкотемпературной обработки и осуществляется при температуре жидкого азота (–196°C). Преимуществом данного метода является высокая скорость протекания процессов вымораживания воды [9–11].

Однако для системы ZrO₂–СаО–MgO в литературе недостаточно данных о методах получения и конечных свойствах керамики.

Цель настоящей работы – синтез порошков-прекурсоров в системе ZrO₂–СаО–MgO с применением низкотемпературных методов обработки осадков, получение керамики и исследование физико-химических свойств полученных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ксерогелей и порошков состава 91 мол. % ZrO₂–4.5 мол. % CaO–4.5 мол. % MgO проводили методом совместного осаждения гидроксидов из разбавленных (~0.1 М) водных растворов азотнокислых солей циркония ZrO(NO₃)₂⋅2H₂O, кальция Ca(NO₃)₂∙4H₂O, магния Mg(NO₃)₃∙6H₂O марки “ч. д. а.”. Полное осаждение гидроксида кальция Сa(OH)₂ происходит при рН 10.0, гидроксида магния Mg(OH)₂ – при рН 12.4, а гидроксида циркония ZrО(OH)₂ – при рН 4.2. В связи с этим проводили обратное соосаждение в два параллельных этапа для обеспечения полноты протекания реакции.

Гидроксиды циркония и магния осаждали разбавленным (~1 М) водным раствором аммиака NH₄OH марки “ч. д. а.”. Для осаждения гидроксида кальция в качестве осадителя был выбран разбавленный раствор NaOH. Полученный осадок Ca(OH)₂ отмывали декантацией до pH 7. Полученные суспензии смешивали в течение 1 ч, затем отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью воронки Бюхнера, вакуумной колбы Бунзена и водоструйного насоса.

Для изучения влияния низких температур на свойства ксерогеля и порошка-прекурсора отфильтрованный осадок разделяли на три части. Одну часть высушили в муфельной печи ПМФ-8/РТ-900 при 150°C в течение 2 ч. Вторую часть на 24 ч поместили в морозильную камеру, где поддерживалась температура –25°C. Третья часть была подвергнута криообработке в жидком азоте в сосуде Дьюара в течение 2 ч. Оба замороженных осадка были просушены при 150°C.

Для получения порошков все ксерогели обжигали в печи SNOL 6.7/1300 при 600°C на воздухе в течении 1 ч. Сухим одноосным прессованием на гидравлическом прессе ПГР-400 в стальной пресс-форме из порошков были сформованы образцы, которые затем обжигали при 1600°C на воздухе в корундовых тиглях с изотермической выдержкой в течение 2 ч в камерной электропечи сопротивления ТК.5,6. 1800.ДМ. Схема синтеза представлена на рис. 1.

Текстурные характеристики полученных ксерогелей определяли методом тепловой десорбции азота с использованием анализатора сорбции газов Quantachrome Nova 4200е. Площади удельной поверхности S_уд рассчитывали методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по 10 точкам. Распределение пор по размерам определяли по методу Баррета–Джойнера–Халенда (БДХ) по изотермам десорбции азота. Расчеты проводили при помощи программного обеспечения NOVA Win-2.1. Тип поровой структуры и форму пор в образцах определяли в соответствии классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга и Э. Теллера (БДДТ) по виду изотерм и формам петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно IUPAC [12].

Расчет среднего размера частиц (d, нм) был произведен по формуле:

где ρ – плотность твердого тела, г/см³; S_уд – удельная площадь поверхности.

Электронно-микроскопическое исследование ксерогелей и порошков проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA-3.

Склонность ксерогелей к агломерации изучали методом динамического и электрофоретического рассеяния света на анализаторе NanoBrook 90 PlusZeta фирмы Brookhaven Instruments. Для проведения этого исследования были приготовлены водные суспензии с концентрацией 0.1 г/л, которые затем были подвергнуты ультразвуковой обработке в УЗ-ванне (240 Вт, 40 кГц) в течение 20 мин. Измерение среднего размера гидродинамического диаметра (D, нм) и величины дзета-потенциала (ζ, мВ), характеризующей степень электростатического взаимодействия между коллоидными частицами и, соответственно, седиментационную устойчивость частиц ксерогелей, проводили после выдержки в течение ~1 ч.

Дифракционные данные были получены с помощью дифрактометра ДРОН-3, (CuK_α-излучение, интервал углов 2θ = 15°–60°, шаг 0.01°–0.03°; экспозиция в точке 1–5 с). Расшифровку дифрактограмм проводили с использованием международной базы данных IСDD (PDF-2). Оценку размеров областей когерентного рассеяния (d_окр, нм), которые в наноразмерных материалах соответствуют размеру кристаллитов, осуществляли по формуле Селякова–Шеррера [13, 14] по профилю наиболее интенсивного рефлекса для каждой установленной фазы:

где λ – длина волны CuK_α, β – ширина дифракционного рефлекса на его полувысоте.

Термическое поведение просушенного ксерогелей исследовали на воздухе методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), на установке синхронного термического анализа NETZSCH STA 429 с использованием платино-платинородиевого держателя для образцов типа “TG + DSC”. Скорость нагревания составила 20°C/мин.

Кажущуюся плотности (ρ_каж, г/см³), открытую пористость (Р, %) и водопоглащение (W, %) рассчитывали по формулам [15]:

где ${{m}_{1}}$ – масса сухого образца, г; ${{m}_{2}}$ – результат взвешивания образца, погруженного в жидкость, г; ${{m}_{3}}$ – масса насыщенного жидкостью образца, г; $\rho _{{{\text{воды}}}}^{{20}}$ – плотность воды при температуре 20°C, г/см³; ${{\rho }_{{{\text{воды}}}}}$ – плотность насыщающей жидкости (воды) при температуре испытаний, г/см³.

Значения масс ${{m}_{1}},$ ${{m}_{2}}$ и ${{m}_{3}}$ определяли методом гидростатического взвешивания на лабораторных аналитических весах ВЛР-200г в соответствии с ГОСТ 473.4-81 [15]. Для более полного насыщения водой образцы подвергали вакуумированию в течение 60 мин (остаточное давление составляло 133 Па).

Линейную усадку керамики после обжига определяли в соответствии с ГОСТ 21216-2014 [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом тепловой десорбции азота были определены текстурные характеристики ксерогелей. Сорбционные кривые соответствуют IV типу по классификации БДДТ, что говорит о мезопористой структуре всех ксерогелей (рис. 2а–в). Капиллярно-конденсационный гистерезис при этом выражен отчетливо, соответствует типу H4 по классификации IUPAC и свидетельствует о наличии щелевидных пор с узким распределением их по размерам (рис. 2г–е). Поры такой формы обычно образуются в ксерогелях и порошках, состоящих из преимущественно пластинчатых частиц. Ксерогель, полученный просушиванием осадка, обладает очень низкой величиной площади удельной поверхности и размером частиц, в четыре раза превышающим значения, полученные для ксерогелей после воздействия на осадки низких температур (табл. 1). Можно предположить, что в необработанном ксерогеле присутствует значительное количество микропор и для корректной оценки площади его удельной поверхности требуются иные подходы, т.к. для микропористого материала уравнение БЭТ в его классическом смысле дает ошибочные результаты [17].

Размеры гидродинамического диаметра D и величины дзета-потенциала ζ частиц синтезированных ксерогелей представлены в табл. 1. Ксерогели, подвергшиеся воздействию низких температур, в водной среде обладают наибольшими размерами агломератов, что может быть вызвано присутствием в них структурно-связанной воды. При этом самую низкую седиментационную устойчивость показывает ксерогель, полученный с заморозкой осадка при –25°C. По-видимому, это связано с процессами конденсации, протекающими при постепенном удалении воды при длительном вымораживании [18].

Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что ксерогель без обработки состоит из крупных агломератов неправильной формы со средним размером 30–40 мкм. В порошке после обжига при 600°C размерность агломератов уменьшается до 20–30 мкм. Ксерогели, чьи осадки были подвергнуты низкотемпературной и криообработке, содержат агломераты, образованные частицами пластинчатой формы с узким распределением частиц по размерам 5–10 мкм. После обжига при 600°C в таких порошках количество и размер крупных агломератов уменьшается, преобладают агломераты размером менее 5–8 мкм.

Исследование процессов термолиза всех ксерогелей позволило установить, что основной процесс дегидратации происходит в интервале температур 120–150°C. Ширина эндотермических пиков позволяет говорить о постепенном удалении воды [18]. Наиболее интенсивная потеря массы происходит до температуры 500°C и составляет ~22%. Дегидратация во всех образцах протекает вплоть до окончания съемки, т.е. до 1400°C, что является характерным для всех систем, содержащих ZrO₂ [19]. Экзотермические эффекты с максимумами при температурах 470–500°C соответствуют процессу кристаллизации твердого раствора на основе ZrO₂ [18].

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что все порошки, полученные обжигом ксерогелей при 600°C, состоят из частиц твердого раствора $t{\kern 1pt} '$-ZrO₂ (табл. 2). В керамических образцах при 1600°C отмечается образование двух твердых растворов – кубического с-ZrO₂ и моноклинного m-ZrO₂. При этом средний размер кристаллитов с-ZrO₂ в керамике, полученной из порошков просушенного ксерогеля и ксерогеля из замороженного при –25°C осадка, меньше, чем ОКР m-ZrO₂.

Характеристики полученной керамики представлены в табл. 3. Хотя ни один из методов подготовки порошков-прекурсоров не привел к получению плотной беспористой керамики выбранного состава, образцы, имеющие в предыстории криообработку осадка, обладают значениями открытой пористости и водопоглощения вдвое меньшими по сравнению с другими методами обработки. Это может быть связано с тем, что стабилизация кубической фазы ZrO₂ обеспечивается в этом случае не только присутствием в составе оксидов кальция и магния, но и длительным сохранением структурно-связанной воды при высоких температурах обжига [19], что может замедлять процесс рекристаллизации моноклинной фазы и скорость перехода $t{\kern 1pt} '$-ZrO₂→ m-ZrO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Применение низкотемпературной обработки осадков в системе ZrO₂–CaO–MgO позволяет получить порошки-прекурсоры с высокими значениями площади удельной поверхности, состоящие из частиц $t{\kern 1pt} '$-ZrO₂. Использование жидкого азота для обработки продуктов соосаждения способствует стабилизации метастабильного твердого раствора c-ZrO₂ при повышении температуры обжига до 1600°C, приводит к снижению открытой пористости и водопоглощения керамики на его основе. При этом размеры кристаллитов c-ZrO₂ превышают их величину для m-ZrO₂.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ в рамках Госзадания ИХС РАН 0081-2022-0006.