Физика и химия стекла, 2023, T. 49, № 6, стр. 710-716

ВВЕДЕНИЕ

Твердотельные источники освещения играют важную роль в повседневной жизни, например, светодиоды белого свечения (wLED) являются наиболее популярными источниками освещения благодаря сочетанию уникальных свойств, таких как хороший индекс цветопередачи, высокая эффективность люминесценции, длительный срок службы, энергосбережение и экологичность [1–3]. Одними из наиболее востребованных материалов для фотолюминесценции и лазерных приложений являются бораты.

Бораты с формулой ABi₂B₂O₇ (A = Ca, Sr, Ba), сходные по своей кристаллической структуре образуют семейство перспективных фотолюминофоров, таких как CaBi₂B₂O₇:Eu³⁺, CaBi₂B₂O₇:Tm³⁺, SrBi₂B₂O₇:Eu³⁺, SrBi₂B₂O₇:Sm³⁺, Eu³⁺, BaBi₂B₂O₇:Eu³⁺ [4–8].

Кристаллическая структура бората SrBi₂B₂O₇ была расшифрована в [9], и кристаллизуется в пространственной группе P6₃ (a = 9.1404(4), c = 13.0808(6) Å). Нами была расшифрована кристаллическая структура бората BaBi₂B₂O₇ (P6₃, a = 5.3378(8), c = = 13.583(2) Å) и исследовано кристаллическое строение и термическое расширение ряда твердых растворов Sr_{1 –x}Ba_xBi₂B₂O₇. Поскольку в структуре есть атом кислорода, не связанный с бором, а атомы бора имеют треугольную координацию, то эти кристаллохимические особенности можно подчеркнуть записью формулы данных боратов как SrBi₂O(BO₃)₂ и BaBi₂O(BO₃)₂ [10]. Кристаллическая структура SrBi₂B₂O₇ является сверхструктурой по отношению к BaBi₂B₂O₇. Было установлено, что при концентрации x = 0.65 происходит несмесимость твердых растворов, сопровождающаяся сокращением параметра a элементарной ячейки в √3 раз [10]. Стоит отметить, что структура SrBi₂B₂O₇ является упорядоченной, а в структуре бората BaBi₂B₂O₇ крупные катионы Ba и Bi разупорядочены по трем позициям M1, M2 и M3.

Рис. 1.

Кристаллическая структура твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)₂ в проекции ab (слева) и ac (справа). Фиолетовыми шариками обозначены атомы Bi, а оранжевыми, желтыми и красными атомы Ba, Sr и O соответственно.

Рис. 2.

Полиэдры M1O₉, M2O₁₀ и M3O₉ в кристаллической структуре твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)₂.

В данной работе нами впервые расшифрована и уточнена кристаллическая структура твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)₂, изучено распределение катионов по позициям в кристаллической структуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Исходными реагентами для синтеза являлись Bi₂O₃, BaCO₃, SrCO₃ (все “ос. ч.”) и H₃BO₃ (“х. ч.”). Стехиометричную смесь прессовали в таблетки, а затем расплавляли в Pt тигле при температуре 900°С. Полученный расплав выливали на стальную плиту, а затем кристаллизовали при температуре 500°С в течение 7 ч. Монокристаллы для исследования отбирались под микроскопом МБС-10.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре Bruker Smart APEX II с использованием монохроматизированного MoK_α-излучения. Параметры элементарной ячейки уточняли методом наименьших квадратов. Массив интенсивностей был проинтегрирован, затем вводились поправки на фактор Лоренца, поляризацию и фоновое излучение с использованием программ APEX. Поправка на поглощение введена в программе SADABS. Структура решена методом изменения знака заряда (charge flipping) и уточнены в программе Jana 2006 [11]. Кристаллографические данные и условия эксперимента приведены в табл. 1, координаты атомов и изотропные/эквивалентные параметры атомных смещений – в табл. 2, избранные длины связей – в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура. Кристаллическая структура содержит шесть симметрично независимых борокислородных треугольников BO₃, три позиции для крупных катионов M1, M2 и M3, и одну позицию для атома кислорода несвязанного с бором. Позиция M1 расщеплена на Sr, Ba и две Bi подпозиции, позиция M2 расщеплена на Ba и три Bi подпозиции, а позиция M3 на две Bi и Sr подпозиции. Величина расщепления колеблется от 0.40 до 0.49 Å. Позиции M1 и M2 координированы восемью и десятью атомами кислорода соответственно, с длинами связей M1–O от 2.28 до 3.22 Å и длинами связей M2–O от 2.19 до 3.43 Å. Позиция M3 координирована девятью атомами кислорода с длинами связей 1.99–3.33 Å.

Кристаллическая структура состоит из изолированных радикалов BO₃, расположенных в плоскости ab. Данные борокислородные треугольники связываются по вершинам с полиэдрами M1O₁₀, M2O₁₀ и M3O₉, и формируют слои {BaBi₂B₂O₇}_∞. “Дополнительный” атом кислорода формирует пять связей O–M, и образует O–M полиэдр.

Анализ кристаллической структуры твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)₂ показывает, что она оказывается неожиданно сильно разупорядоченной, особенно по сравнению со структурой бората SrBi₂O(BO₃)₂. Ранее нами предполагалось, что такое сильное разупорядочение происходит только после разрыва смесимости твердых растворов Sr_{1– x}Ba_xBi₂O(BO₃)₂ при x = 0.65 [10]. Полученные новые данные позволяют предполагать, что и кристаллическая структура SrBi₂O(BO₃)₂ возможно не является полностью упорядоченной. Об этом, по всей видимости, может свидетельствовать и баланс валентности, рассчитанный для этой структуры в [9]. Так, на позиции Sr1(M3), заселенной только атомами стронция сходится 2.50 в. е. вместо ожидаемых двух, а на позициях Bi1(M1) и Bi2(M2) сходится 2.39 и 2.29 в. е. вместо ожидаемых трех. Это также частично может быть вызвано присутствием в структуре дополнительного атома кислорода, который как правило завышает валентные усилия сходящиеся на катионе при использовании стандартных эмпирических параметров. Стоит отметить, что кристаллическая структура SrBi₂O(BO₃)₂ на сегодняшний момент уточнена только по порошковым данным.

Вместе с тем, предположение о том, что разрыв смесимости твердых растворов и сокращение параметра a элементарной ячейки при замещении Sr на Ba связано с вхождением Ba в позиции M3 [10], которая является для него наименее пригодной из-за несоответствия ионного радиуса Ba и размера позиции, дополнительно подтверждается новыми данными по уточнению заселенностей позиций в кристаллической структуре твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)₂. Позиция занята только атомами Bi и Sr, и расщеплена на две Bi и одну Sr подпозиции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе впервые расшифрована и уточнена кристаллическая структура твердого раствора Sr_0.5Ba_0.5Bi₂O(BO₃)_2. Уточнено распределение катионов по позициям, которое показало, что Sr входит в наименьшие позиции M3 и M1, Ba входит в позиции M1 и M2, а Bi во все три катионные позиции. Показано, что сильное разупорядочение в ряду твердых растворов Sr_{1– x}Ba_xBi₂O(BO₃)₂ существует и при концентрациях Ba меньше, чем x = 0.65, что позволяет предполагать некий структурный беспорядок и для соединения SrBi₂O(BO₃)₂.

Получено дополнительное подтверждение того, что разрыв смесимости в ряду твердых растворов Sr_{1– x}Ba_xBi₂O(BO₃)₂ происходит при вхождении катионов Ba в наименьшую катионную позицию M3 в кристаллической структуре BaBi₂O(BO₃)₂, которая благодаря своему размеру является наименее пригодной для него.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (№ 0081-2022-0002, ИХС РАН), и при поддержке гранта РНФ 22-13-00317. Рентгенографические исследования были проведены в ресурсном центре СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования”.