Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 1, стр. 83-92

2.1. Приготовление диспергированного нанопластинчатого графита

Графит, использованный для приготовления терморасширенного графита, являлся природным чешуйчатым графитом со средним размером составляющих 500 мкм. Приготовление терморасширенного графита осуществлялось в соответствии с рекомендациями, изложенными в литературе [6, 11]. Смесь концентрированных серной и азотной кислот в объемном соотношении 4 : 1 использовалась в качестве раствора, с которым чешуйчатый графит смешивался при комнатной температуре. Получившаяся реакционная смесь непрерывно перемешивалась в течение 16 ч. Природный графит, прошедший обработку в кислотной среде, затем был промыт в воде до полной нейтрализации действия кислот, и просушен при 100°C с целью удаления каких бы то ни было остатков влаги. Просушенные частицы порошкового графита прошли термообработку при 1050°C в течение 15 с для получения частиц терморасширенного графита. Последний был погружен в 70%-ный раствор этанола, который заполнял ванну для ультразвукового воздействия. После 8 ч ультразвуковой диспергизации полученный в результате порошок был отфильтрован и просушен. Произведенный в итоге диспергированный нанопластинчатый графит был использован в качестве материала исследования и дальнейшего использования.

2.2. Получение НПГ–Al-композитов

Алюминиевый порошок производства Британской алюминиевой порошковой компании (Aluminum Powder Company, Anglesey, UK), чистоты 99.4%, дисперсности 150 мкм, был использован в качестве основы для матрицы. В его химический состав помимо алюминия входило 0.2% Si, 0.15% Fe, 0.1% Cu, 0.1% Mg и 0.05% Mn. К этому алюминиевому порошку добавляли до 5 вес. % порошка НПГ с целью получить в итоге смеси с 1, 2, 3, 4 и 5 (вес.) %-ного НПГ. Исходный порошок НПГ подвергали дополнительной промывке в 68 (вес.) %-ной азотной кислоте в течение 10 ч при температуре 120°C, и затем неоднократной промывке в дистиллированной воде до полного удаления остатков кислотной среды; наконец, порошок был добавлен к диметилформамиду (ДМФ), чтобы сохранить однородное распределение НПГ в объеме алюминиевой матрицы. После этого, алюминиевый порошок был всыпан в НПГ–ДМФ раствор, и полученная смесь прошла 30-мин принудительное перемешивание. Окончательно, порошковая смесь была просушена при 120°С, с последующим компактированием холодным прессованием при 400 МПа в течение 30 мин. После холодного прессования заготовки композита подвергались экструдированию при 500°С с коэффициентом экструзии 16 : 1, и были получены образцы в форме стержней диаметром 10 мм. Для сравнения с композитом материал алюминиевой матрицы прошел аналогичную обработку.

2.3. Характеристики НПГ–Al-композитов

Образцы для исследований были механически вырезаны из средней части заготовок итогового материала. Относительная плотность композита определялась как отношение измеренной плотности к ее теоретическому значению, умноженное на 100. Плотность композита была измерена с помощью метода Архимеда, использующего погружение в воду. Измерение микротвердости осуществляли по методу Виккерса при нагрузке 50 г, действующей в течение 12 с. Для определения механических свойств композитов с разным содержанием НПГ проводились испытания на растяжение со скоростью линейного перемещения захватов 0.5 мм/мин в соответствии с рекомендациями, предписанными ASTM стандартом (E8, 2006). В каждом случае итоговые результаты являлись усреднением данным механических испытаний пяти образцов. Для изучения поверхностей излома разрывных образцов привлекали сканирующую электронную микроскопию (РЭМ), что также позволило оценить характер распределения включений НПГ в алюминиевой матрице и качество сопряжения между ними и Al-матрицей.

2.4. Методика проведения испытаний на износостойкость

Испытания на абразивный износ проводили по схеме “пальца” (образца) – диск в условиях сухого трения скольжения. Для испытаний были использованы образцы цилиндрической формы, диаметром 6 и длиной 20 мм. Скорость скольжения была 1.0 м/сек. Величины прикладываемой нормальной нагрузки составляли 10, 20, 30, 40 и 50 Н. Продолжительность указанного скольжения во всех случаях была одной и той же – 20 мин. Скорость износа образца композита в каждом случае определялась как результат деления разности веса образца (измеренного на аналитических коромысловых весах с точностью 0.0001 г) до и после эксперимента на суммарный путь скольжения. Абразивный диск тестируемой пары с внешним диаметром 180 мм и толщиной 10 мм был изготовлен из закаленной легированной стали с твердостью 60 HRC и шероховатостью поверхности (R_a) ~ 0.54 мкм. Нагружение образцов было таково, что расход массы абразивного диска можно было не учитывать. Контактные поверхности обеих составляющих трущейся пары промывали в ацетоне, чтобы гарантировать проведение эксперимента в нормальных условиях сухого скольжения. Испытание проводили при температуре окружающей среды, без использования какого-либо смазочного материала, облегчающего взаимное проскальзывания трущихся поверхностей. Поверхности износа образцов после испытаний были изучены методами РЭМ.

3.1. Аттестация НПГ- и Al-порошков

На рис. 1a представлены частицы микронных размеров исходного алюминиевого порошка, послужившего основой матрицы. На рис. 1б и 1в показаны частицы НПГ до и после их ультразвуковой диспергизации соответственно. РЭМ-изображение графитовых пластинок, приготовленных методом ультразвукового воздействия продолжительностью 8 ч, явно свидетельствует в пользу того, что отслоенный графит полностью превратился в наноразмерные пластинки, линейного размера 5–20 мкм и толщиной 30–60 нм, получивших название графитовых нано пластин [6]. На рис. 2 представлены РЭМ-изображения гомогенно смешанных частиц порошков алюминия и нанопластинчатого графита. Следует отметить, что включения НПГ распределены исключительно по поверхности частиц порошка алюминия при отсутствии какой-либо агломерации НПГ в смеси указанных порошков.

Рис. 1.

РЭМ-микрофотографии частиц (а) порошка чистого алюминия в состоянии поставки и (б, в) частиц НПГ порошка (б) до ультразвуковой диспергизации и (в) после нее.

Рис. 2.

РЭМ-изображения смеси порошков–компонентов при 2.0 вес. % – а и 4.0 вес. % НПГ – б.

3.2. Морфология НПГ–Al композитов

На рис. 3а и 3б представлены РЭМ-микрофотографии структуры Al–2 вес. % НПГ и Al–4 вес. % НПГ композитов после экструзии. Проведены РЭМ исследования поверхностей, нормаль к которым совпадала с направлением экструдирования. Было установлено, что количество графита в совместной смеси порошков никак не сказывалась на их дальнейшем компактировании. Оптимальным давлением для холодного компактирования смесей алюминиевого порошка с 0, 1, 2, 3 и 4 вес. % порошкового графита было 400 MПa, при котором измеренная пористость образцов колебалась в пределах от 3 до 9%. Темные области на РЭМ-изображениях микроструктуры представляют собой поры или пустоты, которые остались после выкрашивания частиц НПГ-порошка в процессе полировки шлифов. Можно видеть, что графитовые частицы были распределены равномерно в объеме матрицы, благодаря лучшему распределению НПГ включений в растворе деметилформамида. На рис. 4 представлено изменение относительной плотности композитов после экструдирования как функция весового процента НПГ. Более высокие значения доли включений НПГ приводят к более низкой относительной плотности компактов из-за меньшего удельного веса нанопластинчатого графита в сравнении с алюминием. Показано, что указанная относительная плотность уменьшалась с 97 до 90.7% при увеличении весовой доли НПГ с 0 до 4%.

Рис. 3.

РЭМ-изображения микроструктуры композитов после экструзии: a – 2.0 вес. % и б – 4.0 вес. % НПГ.

Рис. 4.

Зависимость относительной плотности НПГ–Al-композитов от содержания нанопластинчатого графита.

3.3. Микротвердость НПГ–Al композитов

По рис. 5 можно судить о том, как влияет содержание НПГ на величину микротвердости композитов. Очевидно, что при малых добавках НПГ величина микротвердости композитов увеличивается с ростом содержания графита, тогда как большое количество НПГ приводит к снижению микротвердости композитов. Это, по всей вероятности, объясняется тем, что при малых добавках НПГ заполняет микропоры, что приводит к росу микротвердости. В свою очередь, при большом содержании включения НПГ склонны слипаться друг с другом в смеси порошков НПГ и Al. Конгломерат графитовых нанопластинок не только препятствует уплотнению НПГ–Al-композитов, но также становится источником микроструктурных дефектов. Это и приводит к снижению микротвердости таких композитов.

Рис. 5.

Зависимость микротвердости НПГ–Al-композитов от содержания нанопластинчатого графита.

3.4. Предел прочности НПГ–Al-композитов

На рис.6 представлены кривые зависимости растягивающего напряжения (σ) от относительной деформации (ε) для образцов НПГ–Al-композитов с различным содержанием НПГ, испытанных в направлении, совпадающем с направлением предшествующего экструдирования. Из рис. 6 ясно видно, что вплоть до величины содержания НПГ 2 вес. % наблюдался рост предела прочности с сохранением относительного удлинения образцов до разрушения практически на одном уровне. По мере дальнейшего увеличения содержания НПГ в композитах, предел прочности снижался вместе с уменьшением относительного удлинения образцов до разрушения.

Рис. 6.

Кривые напряжение–деформация в экспериментах на растяжение для всех образцов.

На рис. 7 показана экспериментальная зависимость предела текучести σ_т и предела прочности σ_В от содержания НПГ. На основании данных рис. 7 можно говорить о существенном влиянии количества графита на характеристики σ_т и σ_В композитов. Величина σ_т и σ_В сначала возрастала с ростом содержания НПГ до 2.0 вес. %, а при дальнейшем его увеличении снижалась. Максимум величин σ_т и σ_В достигался при 2.0 вес. % НПГ и составлял 103 и 154.6 MПa соответственно. Это, возможно, связано с однородным пространственным распределением частиц нанопластинчатого графита при малом его содержании в композитах, что привело к дисперсионному упрочнению, при заполнении этим графитом пустот компактированного материала. Вместе с этим дисперсный НПГ сдерживал рост зерен алюминивой матрицы в процессе приготовления композитов, что привело к сохранению упрочнения, обусловленного дисперсностью зерна. Это и объясняет рост механических свойств НПГ– Al-композитов с увеличением в них содержания НПГ до 2.0 вес. %. Однако большее количество НПГ препятствует эффективному уплотнению, что приводит к снижению величины относительной плотности композитов. Более того, связь между графитовыми нанопластинками в конгломерации очень слаба, что также приводит к ухудшению механических свойств композитов. Интересно также отметить, что величина относительного удлинения образцов композитов при механических испытаниях на растяжение остается практически неизменной при увеличении в них содержания НПГ вплоть до 2.0 вес. %. Это, видимо, происходит благодаря тому факту, что присутствие графитовых нанопластинок способно приводить к увеличению вязкости композитов за счет эффективного поглощения ими, как весьма упругим материалом, энергии внешнего воздействия в процессе нагружения [9, 10]. Свойства, впрочем, совершенно отличного от того, что демонстрируют традиционные волокнистые и нитевидные материалы. Общепризнанным является то, что уровень механических свойств композитов обусловлен не только армированием матрицы НПГ-включениями, но и характером поверхностной связи между графитом и алюминиевой матрицей [12].

Рис. 7.

Предел текучести σ_т и предел прочности σ_В композитов в зависимости от содержания в них нанопластинчатого графита.

3.5. Морфология поверхности излома в экспериментах на растяжение

Для понимания того, как передается усилие при нагружении от матрицы к упрочняющим НПГ-включениям, необходимо проанализировать поведение композитов при разрушении. Улучшение прочностных характеристик НПГ–Al-композитов главным образом определяется характером передачи усилия от матрицы к НПГ-включениям через совместную межфазную границу. Для обеспечения эффективности такой передачи в композите необходимо поддержание хорошего межфазного сопряжения НПГ и матрицы. Из рис. 8а видно, что включения НПГ однородно распределены в объеме матрицы. Между тем, отдельные графитовые нанопластинки вытягиваются на поверхность излома при растяжении композита, армированного 2.0 вес. % НПГ. Характер ямок на поверхности излома свидетельствуют о том, что длина “извлеченных” графитовых нанопластинок крайне мала. Это говорит о сильной межфазной связи между НПГ-включениями и алюминиевой матрицей, что обусловливает высокие значения механических свойств композитов 2.0 вес. % НПГ–Al.

Рис. 8.

РЭМ микроизображение поверхности излома композита с 2.0 вес. % НПГ(a) и 4.0 вес. % НПГ (б, в).

Однако, когда добавка НПГ составляет 4.0 вес. %, нанопластинки графита в “чистом виде” выявляются на поверхностях излома, как это видно на рис. 8б, 8в. Для композитов с содержанием НПГ свыше 2.0 вес. % характерно то, что поверхностная “межфазная” связь между включениями и алюминиевой матрицей ослабевает, приводя к падению эффективности передачи усилия от матрицы к включениям НПГ через совместную межфазную поверхность. Более того, в композитах с содержанием НПГ свыше 2.0 вес. % обнаруживаются отдельные микропустоты, как это видно на рис. 8б, 8в. Это приводит к более раннему разрушению образцов композитов при испытаниях на растяжение. Эти микропустоты ответственны за ухудшение механических свойств композитов. Кроме того, статус межфазной связи НПГ/Al является еще одним важным фактором, сказывающимся на механических свойствах композитов.

3.6. Влияние НПГ-включений на износостойкость НПГ–Al-композитов

Необходимым, но не достаточным условием для зарождения пустот или микротрещин является то, что затраты энергии на образование новых поверхностей при раскрытии трещины должны быть меньше чем высвобождающаяся при этом запасенная упругая энергия. Этот энергетический критерий зависит от размера частиц материала. Об изменении скорости износа в зависимости от содержания НПГ в композитах можно судить по рис. 9а–9в.

Рис. 9.

Влияние содержания включений НПГ, армирующих Al матрицу, на износ композитов при скорости фрикционного скольжения 0.2 (а), 0.4 (б) и 0.8 м/с (в). Скорость изнашивания, 10^–3 г/м³; содержание НПГ, вес. %; чистый Al; время изнашивания 20 мин; скорость фр. изнашивания, м/с.

Эти результаты показывают, что при использованных условиях испытаний, проводившихся при различных контактных нагрузках (10–50 Н) и трех различных скоростях фрикционного скольжения 0.20, 0.40 и 0.80 м/с, износ НПГ–Al композитов значительно уступает по величине износу в случае неармированной алюминиевой матрицы. Из рис. 9а–9в становится ясно, что даже добавка 5% НПГ может дать значительное снижение скорости износа: она уменьшается почти в три раза в сравнении со случаем чистого алюминия. Рисунок 9а отвечает сухому трению скольжения при контактных нагрузках 10, 20, 30, 40 и 50 Н для НПГ–Al композитов с содержанием НПГ от 1 до 5 вес. % при постоянстве скорости скольжения 0.20 м/с в течение 20 мин. В свою очередь, рис. 9б отвечает сухому трению скольжения в тех же условиях нагружения, что и в предыдущем случае, но уже при скорости скольжения 0.40 м/с, а рис. 9в представляет характеристики износа НПГ–Al композитов при скорости скольжения 0.80 м/с. Соотношение между скоростью износа и контактной нагрузкой по результатам, представленным на рис. 9а–9в, таково, что скорость износа увеличивалась с ростом контактной нагрузки и/или величины скорости фрикционного скольжения. Это может быть обусловлено разогревом контактирующих поверхностей “пальца” и диска при трении. Также, по данным, приведенным на рис. 9а–9в, можно заключить, что на скорость износа НПГ–Al композитов и алюминиевой матрицы влияет не только скорость фрикционного скольжения трущихся поверхностей и контактная нагрузка, но и содержание НПГ включений в композитах [13]. На рис. 10а и 10б представлены микроизображения поверхностей износа композитов с содержанием НПГ 2.0 и 4.0 вес. %, соответственно. По рис. 10а можно судить о “морфологии” поверхности износа композита с 2.0 вес. % НПГ при контактной нагрузке 50 Н. Эта поверхность представляется более пластически деформированной в направлении фрикционного скольжения, в результате совместного действия сжимающих и сдвиговых напряжений в месте контакта. Эта большая деформация сопровождалась бóльшей скоростью износа материала. Данные этих рис. позволяют заключить, что износ носил адгезионный характер, и что степень его интенсивности была пропорциональна величине контактной нагрузки и скорости фрикционного скольжения.

Рис. 10.

Поверхность износа НПГ–Al композита с 2.0 вес. % (а) и 4.0 вес. % (б) графита в условиях: скорость фрикционного скольжения 0.20 м/с, контактная нагрузка 50 Н.

На рис. 10б приведена микрофотография поверхности износа НПГ–Al композита с 4.0 вес. % НПГ, прошедшего испытания при тех же условиях, что и в предыдущем случае. На этом микрофотографии поверхность износа относительно гладкая, без глубоких бороздчатых канавок, несмотря на большую величину контактной нагрузки. Следы пластической деформации немногочисленны, что явилось следствием содержания в композите большей весовой доли нанопластинчатого графита. Из этих рисунков следует, что скорость износа НПГ–Al композитов тем меньше, чем выше в них содержание НПГ [14]. Однако, при всех исследованных контактных нагрузках, износостойкость композитов была выше в сравнении со случаем неармированной металлической матрицы. По наблюдениям ряда исследователей [3, 7], увеличение контактной нагрузки приводит (начиная с некоторого момента) к запуску механизма отслаивания, что влечет за собой рост скорости изнашивания, как самих композитов, так и их матрицы. Однако при одинаковых фрикционных условиях, потеря массы в процессе изнашивания НПГ–Al композитов с большим содержанием НПГ, оказывается ниже. Это может быть обусловлено следующими причинами. Присутствие в материале большей объемной доли упрочняющих НПГ включений повышает вероятность его фрагментации, особенно с ростом величины контактной нагрузки, с формированием тонкого непрерывного твердого пленочного слоя на трущейся поверхности абразивного диска, что влечет за собой снижение площади поверхности прямого контакта трущихся металлических частей испытуемой пары и, тем самым, уменьшение принудительного удаления материала. Величина площади указанного пленочного слоя, выступающего в качестве смазки, возникающей естественным путем, очень сильно зависит от величины объемной доли (вес. %) НПГ армирующих частиц. Элементный состав этого слоя требует специального изучения. Tham с соавторами [12] также наблюдал пленочные образования на трущейся части поверхности абразивного диска и отмечал их благотворную роль в снижении потерь массы композитов с алюминиевой матрицей в процессе их фрикционного изнашивания. Возникновение пленочного слоя и его важная роль в снижении потерь массы при износе никелевых композитов отмечали также Ajayan и соавторы в [15]. При этом, образование такого пленочного графитового слоя было отмечено и на изнашиваемой поверхности алюминиево-графитовых композитов, начиная с определенной величины объемной доли (вес. %) НПГ включений в алюминиевой матрице. При больших контактных нагрузках, количество бороздчатых канавок, формирующихся при фрикционном изнашивании поверхности матрицы и композита с пониженным значением объемной доли армирующего графита, заметно возрастает, причем сама изнашиваемая поверхность испытывает интенсивную пластическую деформацию, что ведет к ее чрезвычайному износу.