1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 120, № 1, 2019

Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 1, стр. 18-26

Исследование разбавленных сплавов CuEr методом ЭПР
Е. Ф. Куковицкий, С. Г. Львов

Е. Ф. Куковицкий a, *, С. Г. Львов a

a Казанский физико-технический институт КНЦ РАН
420029 Казань, ул. Сибирский тракт, 10/7, Россия

* E-mail: kuk@kfti.knc.ru

Поступила в редакцию 02.11.2017
После доработки 17.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен спектр электронного парамагнитного резонанса иона Er3+ в матрице металлической меди при 9.8 ГГц в температурном диапазоне от 1.7 до 4.2 К. Спектр соответствует кристаллическому полю кубической симметрии при g = 6.805 ± 0.01, и это значение хорошо согласуется с ожидаемым значением для дублета Г7. Остаточная ширина линии ЭПР (T = 0 K) для четных изотопов эрбия составила только 4–5 Э. Температурные и концентрационные изменения ширины линии свидетельствуют о присутствии РККИ взаимодействия между ионами эрбия. Идентифицирована сверхтонкая структура (СТС) линии ЭПР для изотопа 167Er. Положениям отдельных СТС линий с точностью 1.5 Э соответствует константа A = 74.25 ± 0.1 Э. Повышение точности определения сверхтонкого расщепления ионов Er3+позволило выявить слабое обменное сужение СТС при увеличении концентрации эрбия в данных сплавах.

Ключевые слова: разбавленные сплавы, электронный парамагнитный резонанс, РККИ взаимодействие, сплавы медь–эрбий, сверхтонкая структура

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения редкоземельных (РЗ) металлов, редкоземельные примеси в металлах, фазы Лавеса подробно исследовали с целью выяснения магнитных свойств и эффектов кристаллического поля в этих системах [1].

Разбавленные сплавы редких земель с благородными металлами являются идеальными системами для изучения природы кристаллических полей в металлах [2]. Так как 4f-электроны хорошо локализованы, основное состояние РЗ-ионов, даже в металлах, полностью описывается в приближении свободных ионов. Благодаря кубической симметрии РЗ-центров в меди для описания кристаллического поля существенны только два параметра [3]. Не нужно также учитывать магнитное взаимодействие между матрицей благородного металла и РЗ 4f-состояниями. Кроме того, электронная структура благородных металлов сравнительно проста и хорошо изучена.

Свойства 4f-локализованных магнитных моментов в разбавленных сплавах исследовали различными экспериментальными методами. Имеется значительный объем информации, касающейся поведения крамерсовых ионов лантаноидов в кубических благородных металлах – золоте и серебре. Наиболее полезные результаты получены методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [4]. Эффекты кристаллических полей, обменное взаимодействие между 4f-магнитными ионами и электронами проводимости, сверхтонкая структура ЭПР (СТС) были основательно изучены в моно- и поликристаллах разбавленных сплавов РЗ с благородными металлами при концентрациях до 1%. В частности, спектры ЭПР тривалентных ионов эрбия в серебре и золоте были исследованы в порошках в зависимости от температуры, была определена константа СТС А [5, 6]. Одним из следствий этих исследований стал интерес к изучению влияния взаимодействия между РЗ-ионами на магнито-резонансное поведение в пределе сильного разбавления. Даже при совсем малых концентрациях примесных элементов в силу дальнодействующего характера косвенное обменное взаимодействие через электроны проводимости (взаимодействие Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосиды, РККИ) может играть существенную роль.

К сожалению, в течение последних сорока лет представленная картина оставалась неполной, поскольку твердые растворы эрбия в металлической меди (металл в той же IB группе периодической таблицы что и золото, и серебро), не были детально изучены. Экспериментальный спектр ЭПР не был опубликован, обменные параметры не были найдены с достаточной точностью, а детали определения константы СТС не рассматривали. Основной причиной этого является практически полное отсутствие растворимости РЗ-металлов в меди при использовании стандартных методик приготовления твердых растворов.

Очень низкая растворимость объясняется большим различием ионных радиусов меди и лантаноидов. На практике растворимость можно увеличить быстрой кристаллизацией расплава [7], но такая процедура порождает существенные искажения кристаллической решетки и увеличение остаточной ширины линии ЭПР (ΔH при T = 0). Взаимодействие РККИ между моментами Er при росте концентрации также может вести к увеличению остаточной ширины, ухудшению разрешения СТС расщепления и точности определения параметров ЭПР. Несовершенство матрицы и относительно высокая концентрация эрбия могли быть основными причинами того, почему разрешенный спектр ЭПР не наблюдали в работе Орбаха [8] для разбавленного сплава Cu–Er. Приведенные факты дают достаточные основания для возникновения интереса к изучению сильно разбавленных сплавов, где взаимодействие между примесями может считаться малым возмущением. Целью данной работы было однозначно установить вид спектра ЭПР ионов эрбия в металлической меди и получить более точные значения параметров, чем это было возможно в работе Орбаха. Хорошее качество образцов позволило получить в настоящей работе относительно узкие линии ЭПР, что дало возможность более точного определения значений g-фактора и константы СТС. Проведенное исследование существенно дополняет существующие экспериментальные ЭПР данные по тривалентным ионам эрбия в благородных металлах. В работе обсуждаются некоторые специфические особенности поведения ширины линии ЭПР в сплавах с низкой растворимостью и выраженной тенденцией к сегрегации примеси. Новые экспериментальные данные дают возможность проверить некоторые элементы теории Блоха–Хасегавы ЭПР локализованных моментов в металлах. Полученные экспериментальные данные необходимы также для сравнительного анализа тонких деталей электронной структуры и обменного взаимодействия РЗ-ионов с электронами проводимости в матрицах благородных металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТ

При экспериментальном изучении электронных свойств сильноразбавленных сплавов при низких температурах приготовление и характеризация образцов часто является наиболее трудной задачей. Это в полной мере относится к настоящему исследованию вследствие очень низкой растворимости эрбия в меди. Современные фазовые диаграммы двойных сплавов благородный металл–эрбий (рис. 1) наглядно демонстрируют отсутствие области первичных твердых растворов в системе Cu–Er в сравнении с Ag–Er и Au–Er.

Рис. 1.

Фрагмент фазовой диаграммы двойных сплавов: слева – области малой концентрации эрбия фазовой диаграммы двойного сплава Cu–Er [9]; центр – Ag–Er [10], справа – Au–Er [11].

В настоящей работе ЭПР изучали в разбавленных сплавах эрбия в меди главным образом для номинальных концентраций не более 0.01 ат. % Для приготовления образцов использовали медь 99.996 класса B3. В соответствии с паспортом присутствовали следующие примеси (в 10–3 ат. %): Bi < 2, Fe < 5, Si < 3, Mg < 3, Mn < 3, As < 4, Ni < 6, Sn < 2, Pb < 2, Sb < 6, Zn < 4. Химическая чистота эрбия превышала 99.8%. Исходную медь предварительно переплавляли в вакууме в течение 10 мин. Все изученные сплавы были приготовлены в виде крупнокристаллических стержней диаметром 2–3 мм длиной 20–30 мм быстрым вытягиванием из расплава. После травления и химического полирования такие стержни использовали для ЭПР-измерений. Проведен оптический металлографический контроль полученных образцов. Микрофотография образца CuEr 0.01 ат. % при увеличении 1000× в светлом поле (рис. 2) показывает небольшое количество второй фазы в форме круглых включений, в то время как образцы CuEr 0.003 ат. % были однофазными.

Рис. 2.

Микрофотография образца CuEr 0.01 ат. % в светлом поле.

Для оценки концентрации эрбия в твердом растворе были проведены измерения электрического сопротивления для серии сплавов в диапазоне концентраций 0.003–0.02 ат. % Электрическое сопротивление измеряли стандартным четырехзондовым методом с обращением тока. Измерения проводили на прямоугольных образцах с размерами 0.4 × 1.7 × 15 мм. Определяли отношение сопротивления при комнатной температуре к измеренному сопротивлению при 4.2 К. Удельное сопротивление рассчитывали, принимая его значение для чистой меди равным 1.68 мкОм см при 293 К. График на рис. 3 представляет типичную зависимость сопротивления от концентрации для двойных сплавов с ограниченной растворимостью. Однако можно было ожидать некоторые осложнения в поведении сопротивления, поскольку концентрации легирующего элемента сравнимы с концентрациями остаточных примесей в исходной меди. Из рисунка видно, что остаточное удельное сопротивление чистой меди, определенное из графика, заметно ниже, чем измеренное значение исходной “чистой” меди. Мы считаем, что эта разница обусловлена высоким сродством РЗ-металла к некоторым остаточным примесям, которые в этом случае оказываются связанными в сплаве. Подобное явление хорошо известно для разбавленных сплавов меди с переходными элементами: вклад в сопротивление примесей переходных металлов, прежде всего железа, может быть сведен на нет длительным отжигом при пониженном давлении кислорода [12]. Из рис. 3 можно заключить также, что предел растворимости эрбия в меди составляет ~0.007 aт. % для нашего способа приготовления сплавов. Однако реальная концентрация эрбия в твердом растворе может быть существенно меньше, чем номинальная, поскольку часть эрбия могла связаться с остаточными примесями, что уменьшает вклад эрбия в удельное сопротивление. Кроме того, из-за очень низкой растворимости процесс сегрегации эрбия возможен даже при концентрациях менее 0.01 ат. % Трудности в достижении гомогенных сплавов с только изолированными примесными атомами отмечали и для разбавленных сплавов AuEr и AgEr, хотя растворимость в этих системах гораздо выше, чем в CuEr [13, 14]. Линейная концентрационная зависимость удельного сопротивления в очень узком интервале 0.003–0.007 ат. % дает вклад эрбия в удельное сопротивление 2.6 мкОм см/ат. % (рис. 3). Это существенно меньше, чем значение для легких РЗ-металлов в жидких сплавах с медью (~6 мкОм см/ат. %, рис. 1 работы [15]) и меньше, чем для сплавов Ag и Au (6 и 6.7 мкОм см/ат. %, соответственно [16, 17]). На основе полученных экспериментальных данных и литературных данных разумно допустить, что реальный вклад эрбия в удельное сопротивление в твердых медных сплавах ≈6 мкОм см/ат. %, и что концентрация эрбия в твердом растворе составляет приблизительно от одной второй до одной трети номинальной концентрации. Тогда истинная растворимость эрбия в наших образцах составляет только 0.002–0.003 ат. %, а концентрация изолированных ионов эрбия может приближаться к 0.001ат. % Результаы измерений интенсивности сигнала ЭПР для четных изотопов эрбия соответствуют предположению, что процессы сегрегации и связывания примесей имеют место в CuEr сплавах при очень низких концентрациях 0.003–0.007 ат. %, поскольку интенсивность сигнала ЭПР не растет в этом диапазоне. Следует отметить, что указанные особенности не являются принципиальными для настоящей работы, так как тип наблюдаемого спектра ЭПР сам по себе однозначно показывает присутствие несвязанных ионов эрбия в изучаемых сплавах.

Рис. 3.

Экспериментальная зависимость удельного сопротивления ρ (◼) при 4.2 К от номинальной концентрации Er в меди. Также показано поведение интенсивности сигнала ЭПР (⚫).

ЭПР-измерения проводили на спектрометре Varian в X-диапазоне при температурах 1.7 K ≤ T ≤ ≤ 4.2 K. Мы использовали гелиевый Дьюар внутри резонатора [18]. При такой конфигурации эксперимента охлаждается только образец, а резонатор остается при комнатной температуре. Температуру устанавливали обычным способом изменения давления паров гелия. Точное значение магнитного поля определяли ЯМР-измерителем поля.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Спектр ЭПР (производная поглощения) образца CuEr 0.01 ат. % представлен на рис. 4. Он состоит из одной интенсивной изотропной линии для четных изотопов эрбия с ядерным спином I = 0 и хорошо разрешенной СТС с I = 7/2 от изотопа 167Er. Данный спектр принадлежит ионам эрбия, расположенным в кубическом кристаллическом поле позиции замещения в решетке меди (двенадцатикратная координация). Естественная распространенность изотопа эрбия 167Er 22.8%, поэтому интенсивность одной из сверхтонких компонент составляет только 4% от нерасщепленной (I = 0) центральной линии. Положения линий неравномерно разделены по полю из-за сверхтонких поправок второго порядка. Мы наблюдали аналогичные спектры для всех изученных сплавов в диапазоне номинальных концентраций 0.003–0.02 ат. %.

Рис. 4.

Спектр ЭПР CuEr 0.01 ат. % при 1.7 K в X-диапазоне.

Спектр четных изотопов (I = 0). Спектр ЭПР регистрирует мощность W, поглощаемую образцом при облучении микроволновым полем в постоянном магнитном поле H, как функцию величины H. Отношение сигнал-шум спектра улучшается детектированием производной dW/dH при использовании синхронного детектирования. Для металлов полное поглощение определяется комбинацией реальной χ' и мнимой χ'' частей комплексной восприимчивости, учитывая, что проникновение токов и магнитных полей в проводники при радиочастотах определяется скин-эффектом [19]. Глубина проникновения выражается классической формулой δ = c/(2πωμσ)1/2, где ω – круговая частота, μ – магнитная проницаемость, σ – проводимость.

Когда величина скин-слоя мала по сравнению с размером образца, изменение в восприимчивости сопровождается изменением скин–слоя и, следовательно, потери на проводимость также изменяются. Линия поглощения магнитного резонанса в металлах становится сдвинутой и искаженной, и чтобы определить истинное резонансное поле требуется усложненная процедура обработки спектра. Для определения положения линии мы использовали процедуру, подобную M. Peter и др. [20] для лоренцевой формы линии. Поглощение ЭПР рассматривается как произвольная смесь поглощения и дисперсии W ~ (aχ' + bχ"). Это выражение сводится к W ~ χ' + χ" для бесконечно толстых образцов при условии нормального скин-эффекта и к форме W ~ χ' + √3χ" при условии аномального скин-эффекта [21–23]. Экспериментально наблюдаемая производная dW/dH обычно характеризуется пиковой шириной линии (расстоянием между низкополевым и высокополевым пиками производной в эрстедах) и отношением А/В (А и В – интенсивности низкополевого и высокополевого пиков соответственно). В случае толстых образцов и нормального скин-эффекта теоретическое значение А/В ~ 2.55 для лоренцевой формы линии. В рассматриваемых ЭПР экспериментах с сильноразбавленными сплавами CuEr (c ≤ 0.01 ат. %) для центральной (I = 0) линии наблюдали значение A/B в диапазоне 1.7–1.9. Расхождение с теоретическим значением может указывать, что при условиях эксперимента (высокая электропроводность сплава и высокая частота электромагнитного поля) реализуется аномальный скин-эффект. Элементарные оценки на основе модели свободных электронов показывают, что средняя длина свободного пробега электронов проводимости в изучаемых сплавах гораздо больше, чем величина классического скин-слоя λ/δ ≈ 50–150, где λ = VFσm/(n e2) – средняя длина свободного пробега (VF – скорость Ферми, m – масса электрона, n – плотность электронов, e – заряд электрона).

Экспериментальное подтверждение аномальности скин-эффекта в наших ЭПР измерениях было получено сравнением формы линии для CuEr 0.01 ат. % и специально приготовленного тройного сплава CuEr 0.01 ат. % Si 0.5 ат. % (удельное сопротивление ρ = 1.4 мкОм см при T = 4.2 K, λ/δ ≈ 0.1). В сплаве с добавкой кремния был детектирован такой же спектр ЭПР, но отношение A/B стало равным 2.5, указывая, что изменение формы линии связано с изменением сопротивления сплава и переходом от режима аномального скин-эффекта к нормальному. Важно подчеркнуть, что значения g-фактора для обоих сплавов совпадают в пределах ±0.005 только при условии учета формы линии. Учитывая аномальность скин-эффекта, резонансное поле центральной компоненты (I = 0) ЭПР спектра CuEr соответствует g-фактору 6.805 ± 0.01, что значительно меньше, чем в [8] (6.86 ± 0.07).

Температурная зависимость ширины линии является линейной в интервале 1.7–4.2 K, что характерно для случая релаксации через спины электронов проводимости (рис. 5). Данные аппроксимировали методом наименьших квадратов в форме a + bT, где b – наклон температурной зависимости ширины линии, a – остаточная ширина при T = 0, определяемая линейной экстраполяцией. Специфическая черта разбавленных сплавов CuEr – изменение a и b от образца к образцу даже при очень малых концентрациях эрбия. Это обстоятельство затрудняет определение важной величины b изолированных (невзаимодействующих с другими ионами) ионов эрбия в кристаллической решетке меди. В случае Au и Ag значение b не зависит от концентрации и способа приготовления сплава вплоть до нескольких десятых процента эрбия. Были приготовлены многочисленные образцы CuEr в концентрационном диапазоне 0.003–0.01 ат. % быстрым вытягиванием и последующим резким выдергиванием из расплава. ЭПР-измерения выявили слабую зависимость коэффициента b от номинальной концентрации. Для образцов CuEr 0.003 ат. % a и b имеют малый диапазон изменения 4–5 Э и 6.5–7 Э/K соответственно. Для CuEr 0.01 ат. % эти параметры принимают значения 4–7 Э и 5.5–6.5 Э/K. Добавление второй примеси, деформация прокаткой и механическая полировка поверхности приводят к увеличению коэффициента b. Например, для сплава CuEr 0.01 aт. % Sb 0.1 aт. % было установлено b = 7.9 ± 0.6 Э/K; для механически полированного CuEr 0.01 aт. % b = 7.4 ± 0.4 Э/K. Наибольшее значение b = 9.7 ± 0.3 Э/K было найдено для сплава CuEr 0.01 aт. % Si 2 aт. % в соответствии с результатом, полученным для порошка CuEr 0.02 aт. % [8]. При этом g-фактор оставался неизменным g = 6.805 ± 0.010. Далее мы будем считать, что эти значения b и g определяют температурно-зависящую релаксацию (релаксацию Корринги) и положение линии изолированных ионов эрбия в матрице меди. Нужно вновь отметить, что в серебре и золоте с относительно высокой растворимостью РЗ-металлов корринговская релаксация может быть найдена непосредственно из измерений температурной зависимости ширины линии ЭПР разбавленных сплавов эрбия с благородными металлами.

Рис. 5.

Температурная зависимость ширины линии ЭПР разбавленных сплавов медь–эрбий. ◆ – CuEr 0.01 ат. %; ▼ – CuEr 0.003 ат. %; ▲ – CuEr 0.01 ат. % Sb 0.1 ат. %; ◼ – CuEr 0.01 ат. % механически полированные; ⚫ – CuEr 0.01 ат. % Si2 ат. %. Линии – линейная аппроксимация a + bT .Числа – значения b.

Спектр нечетных изотопов (I = 7/2). Расчетные резонансные поля сверхтонких переходов основного состояния Г7 подгоняли к экспериментальным с использованием элементов регресионного анализа для случая изотропного спинового гамильтониана с эффективной константой СТС A и g-фактором в пределах 6.805 ± 0.01 в качестве подгоночных параметров. В качестве контрольной процедуры проводили расчет полного профиля сверхтонкого спектра при T = 1.7 K с использованием полученных значений g и A и экспериментального значения ΔH (1.7 K). Положения сверхтонких резонансных линий определяли с учетом поправок второго порядка

$H = {{H}_{0}} - A{{m}_{I}} - \frac{{{{A}^{2}}}}{{2{{H}_{0}}}}[I(I + 1) - m_{I}^{2}],$
где A – определяемая константа СТС, H – экспериментальное значение резонансного поля для сверхтонкого перехода mI, H0 – экспериментальное резонансное поле для g = 6.805 ± 0.01, I = 7/2, mI = 7/2…–7/2. С использованием этой формулы наилучшее соответствие эксперименту получено при A = 74.25 ± 0.1 для образца CuEr 0.003 ат. % (см. табл. 1). Линии, принадлежащие mI = –1/2 и –3/2, полностью или частично перекрываются линией I = 0. Улучшенная точность измерений сверхтонкого расщепления основного состояния ионов Er3+ в матрице меди выявила небольшое уменьшение константы СТС с ростом номинальной концентрации (рис. 6). Предполагается, что это уменьшение является проявлением слабого обменного сужения благодаря РККИ взаимодействию между ионами эрбия. Механизм РККИ обменного сужения дает коррекцию к положению сверхтонких резонансных линий, что проявляется как уменьшение константы СТС [24].

Рис. 6.

Изменение A с номинальной концентрацией эрбия.

ОБСУЖДЕНИЕ

Электронная конфигурация иона Er3+ 4f11 и основное состояние свободного иона 4I15/2. В кристаллическом поле кубической симметрии уровень J = 15/2 раcщепляется на три квартета Г8 и два дублета Г6 и Г7 с нижним штарковским уровнем в зависимости от отношения кристаллических потенциалов четвертого и шестого порядков. Наблюдаемый экспериментальный спектр ЭПР однозначно интерпретируется в терминах основного дублета Г7. С учетом электронов проводимости полный изотропный спин-гамильтониан, описывающий дублет в основном состоянии для иона эрбия,

$\begin{gathered} \hat {\mathcal{H}} = {{{\hat {\mathcal{H}}}}_{Z}} + {{{\hat {\mathcal{H}}}}_{{{\text{С Т С }}}}} + {{{\hat {\mathcal{H}}}}_{{\operatorname{s} - \text{f}}}} = \\ = \,\,g{\beta }{\mathbf{H}} \cdot {\mathbf{S}} + A{\mathbf{I}} \cdot {\mathbf{S}} + {{{\hat {\mathcal{H}}}}_{{{\text{s - f}}}}}, \\ \end{gathered} $
где S = 1/2, s = 1/2, I = 0, 7/2. Здесь S эффективный спин эрбия (S = 1/2), gJ – g – факторЛанде и s – плотность спинов электронов проводимости в позиции магнитного иона.

Мы полагаем изотропными обменное взаимодействие J и сверхтонкое взаимодействие A внутри основного состояния Г7. Для описания ЭПР изолированных (слабо коррелированных) магнитных ионов в металлических матрицах существует хорошо развитая и многократно протестированная теория, сформулированная в терминах уравнений Блоха–Хасегавы [25]. Локальный момент и спины электронов проводимости кросс–релаксируют со скоростями δie и δei соответственно (индексы “i” и “e” означают локализованные моменты и электроны проводимости). Для изолированного (или слабо коррелированного) спина

$\begin{gathered} {{{\delta }}_{{{\text{ie}}}}} = \frac{\pi }{\hbar }{{({{{\eta }}^{2}}({{E}_{{\text{F}}}})J)}^{2}}{{k}_{{\text{B}}}}T\,\,\,\,({\text{р е л а к с а ц и я К о р р и н г и ),}} \hfill \\ {{{\delta }}_{{{\text{ei}}}}} = \frac{{2\pi }}{{3h}}{{J}^{2}}{\eta }({{E}_{{\text{F}}}})S(S + 1)c\,\,\,\,({\text{р е л а к с а ц и я О в е р х а у з е р а )}}{\text{.}} \hfill \\ \end{gathered} $

Здесь η(ΕF) – плотность состояний на поверхности Ферми на одно направление спина, kΒ – постоянная Больцмана, c – концентрация магнитной примеси и J – интеграл обменного взаимодействия электронов проводимости с ионами Er3+в гамильтониане

${{\hat {\mathcal{H}}}_{{{\text{s - f}}}}} = Jg\frac{{{{g}_{J}} - 1}}{{{{g}_{J}}}}{\mathbf{S}} \cdot {\mathbf{s}}.$

Yafet [26] рассчитал вклад спин-орбитального рассеяния в релаксацию электронов проводимости на решетке δeL. Величину δeL можно разделить на $\delta _{{{\text{eL}}}}^{0}$ (внутреннюю) и (dδeL/dx) x, где x обозначает концентрацию внешних рассеивателей (магнитных и немагнитных). Обменное взаимодействие действует на магнитные примеси как эффективное поле и в отсутствие узкого горла дает сдвиг Найта, который может быть описан в рамках основного состоянии как эффективное изменение значения g-фактора:

(1)
$\Delta g = g\frac{{{{g}_{J}} - 1}}{{{{g}_{J}}}}J{\eta }({{E}_{{\text{F}}}})\frac{1}{{1 - \alpha }}.$

Температурное уширение резонансной линии дается выражением

(2)
$b = \frac{{d\Delta H}}{{dT}} = \frac{{\pi {{k}_{{\text{B}}}}}}{{{{\mu }_{\operatorname{B} }}}}g{{\left( {\frac{{{{g}_{J}} - 1}}{{{{g}_{J}}}}} \right)}^{2}}{{(J{\eta }({{E}_{{\text{F}}}}))}^{2}}\frac{{K(\alpha )}}{{1 - \alpha }},$
где µB – магнетон Бора. Величина α и функция K(α) учитывают электрон-электронные взаимодействия металла матрицы.

Подстановка измеренных значений g и b в уравнения (1) и (2) позволяют определить значение константы обменного взаимодействия J. Для порошкового образца CuEr 0.02 ат. % было определено значение J = 0.2 ± 0.05 эВ, немного большее, чем в других благородных металлах [8]. Для сравнения мы использовали в наших расчетах те же значения параметров. Для эрбия в кубическом поле в основном состоянии Г7 теоретическое значение g-фактора 6.77. Следовательно, Δg = 0.035 ± 0.01 и соответствующее значение J = 0.13 ± 0.04 эВ. Расчет обменного интеграла, исходя из b = 9.7 ± 0.3 Э/K, дает J = 0.17 ± 0.02 эВ. Обозначения J совпадают в пределах экспериментальной ошибки и меньше аналогичных значений из [8]. Возможная разница между J, полученными из Δg и b, может быть отнесена к некорректному выбору α и K(α) или добавочному вкладу в сдвиг g-фактора, который не связан с обменным взаимодействием. Более того, существует некоторая неопределенность в значении плотности состояний η(EF). В любом случае из наших ЭПР экспериментов следует, что нет веских причин утверждать, что константа обменного взаимодействия для CuEr больше значений, установленных для AgEr (J = 0.15 эВ) и AuEr (J = 0.10 эВ) [5, 6, 8].

В режиме узкого горла (УГ) измеряемые значения g и b являются функциями скорости спин-решеточной релаксации электронов проводимости δeL, которая, в свою очередь, зависит от концентрации магнитной примеси. Наблюдаемая слабая концентрационная зависимость коэффициента b = dΔH/dT, и, особенно, его увеличение в присутствии второй примеси (рассеивателя электронов) есть типичные симптомы магнитно-резонансного “узкого горла”, когда скорость спин-релаксации электронов проводимости на магнитных ионах δei превышает скорость релаксации на решетке δeL. Спиновая динамика в этом случае описывается системой уравнений для магнитных моментов, связанных посредством скалярного взаимодействия JSs [27, 28]. Обычно режим УГ возникает, если две подсистемы имеют почти одинаковый g-фактор. Однако Альтшулер и др. [29], основываясь на зависимости dΔH/dT от номинальной концентрации, сообщили о наблюдении УГ в системе CuEr (gi = 6.8 и ge = 2.0). Хотя ситуация УГ в системах с разными g-факторами теоретически возможна, она требует (как показывает количественный анализ уравнений Блоха–Хасегавы) необоснованно малой скорости спин-решеточной релаксации электронов проводимости. Мы полагаем, что наблюдаемый резонанс в CuEr не соответствует ситуации УГ в обменном смысле. Это заключение основано на большой разнице значений g между резонансами локализованных моментов и электронов проводимости, малом значении Jη(EF) (выведенном из значения dΔH/dT), ожидаемом большом вкладе РЗ-ионов в скорость спин-решеточной релаксации электронов проводимости и отсутствии УГ в серебре и золоте. Мы предлагаем возможное альтернативное объяснение поведения ширины линии ЭПР в разбавленных сплавах CuEr. Небольшие случайные вариации в наклоне температурной зависимости ширины линии согласуются с гипотезой о существовании в изучаемых сплавах случайной кластеризации из-за очень низкой растворимости эрбия в меди. Возможно также проявление ранних стадий распада пересыщенного твердого раствора эрбия в меди. Это предположение согласуется с относительно малым вкладом эрбия в электросопротивление сплава и отсутствием роста интенсивности сигнала ЭПР с увеличением номинальной концентрации эрбия в интервале 0.003–0.007ат. %. Одновременное проявление пространственной сегрегации и магнитного взаимодействия ведет к возникновению магнитных кластеров и магнитно–коррелированных спинов, погруженных в области истинного твердого раствора с изолированными и слабо коррелированными ионами эрбия. В такой системе будут присутствовать ансамбли сильно коррелированных спинов (т.е. пары, тройки и т.п.) со взаимным взаимодействием, большим некоего критического значения Jcr(T). Мы предполагаем, что коррелированные спины вносят существенный вклад в экспериментальные спектры ЭПР, наблюдаемые в разбавленных CuEr-сплавах (c ≤ 0.02 ат. %). Наблюдаемое уменьшение константы СТС согласуется с таким предположением.

Наше понимание корринговской релаксации ионов Er3+ в негомогенных твердых растворах CuEr базируется в основном на теории Блоха–Хасегавы для ЭПР в металлических сплавах, обобщенной на спины, коррелированные благодаря взаимодействию РККИ [30]. Гамильтониан РККИ взаимодействия

$\hat {\mathcal{H}} = \sum\limits_{i < j} {{{J}_{{ij}}}{{S}_{i}}{{S}_{j}}} $

выводится из более фундаментального s-f-обменного гамильтониана

${{\hat {\mathcal{H}}}_{{sf}}} = - (J/2N)\sum\limits_i {\sum\limits_q {{{{\mathbf{S}}}_{i}}{{{\mathbf{\sigma }}}_{{\mathbf{q}}}}\exp ( - {\mathbf{iq}}{{{\mathbf{R}}}_{i}})} } .$

В ансамбле спинов с перколяционными связями, такими, что |Jij| > Jcr ≥ kBT, полный спин Sc = ΣSi, и s-f-обменный гамильтониан принимает вид

${{\hat {\mathcal{H}}}_{{sf}}} = \frac{1}{{2N}}\sum\limits_{\mathbf{q}} {J({\mathbf{q}}){{{\mathbf{S}}}_{{\text{c}}}}{{{\mathbf{\sigma }}}_{{\mathbf{q}}}}} ,$

где J(q) есть зависящий от q обменный интеграл, индекс “с” отмечает коррелированные спины. Тогда скорость релаксации ансамбля коррелированных спинов к электронам проводимости определяется выражением

${{{\delta }}_{{{\text{ce}}}}} = \frac{\pi }{\hbar }{{\left\langle {{{{\eta }}^{2}}({{E}_{{\text{F}}}})J({\mathbf{q}})} \right\rangle }_{{{\text{av}}}}}{{k}_{{\text{B}}}}T\sim \frac{1}{{{{N}_{c}}}}{{{\delta }}_{{{\text{ie}}}}}.$

Скорость Корринги для коррелированных спинов уменьшается на коэффициент, который имеет порядок величины числа спинов в ансамбле т.е. коррелированные спины релаксируют гораздо медленнее, чем одиночные δce $ \ll $ δie. Из теории следует, что при отсутствии УГ (δei $ \ll $ δeL) коррелированные и одиночные спины имеют общий резонанс при условии δie < δic + δci [29]. Это неравенство выполняется для температурного диапазона наших экспериментов, в котором ожидается заметная концентрация коррелированных спинов. В соответствии с теорией, наблюдаемый неструктурированный спектр ЭПР для четных изотопов эрбия сам по себе указывает на отсутствие УГ в изученных CuEr-сплавах.

Хорошо известно, что в электронном газе при металлической плотности в ответ на магнитное возмущение возникают осцилляции спиновой плотности [31]. Для больших r осцилляции имеют вид

${\sigma }\sim \frac{{\cos 2{{k}_{{\text{F}}}}r}}{{{{r}^{3}}}}.$

Если металл становится неупорядоченным, например, при добавлении немагнитных ионов или дефектов решетки, в осцилляциях появляется фазовый сдвиг, и амплитуда осцилляций подавляется приблизительно по экспоненциальному закону [32]:

${\sigma }\sim \frac{{\cos 2{{k}_{F}}r}}{{{{r}^{3}}}}\exp ({{ - r} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - r} {\lambda }}} \right. \kern-0em} {\lambda }}).$

Здесь λ длина свободного пробега. Хотя это простое рассмотрение позднее было подвергнуто критике (см., напр., [33]), многие эксперименты были объяснены в терминах уменьшения величины РККИ взаимодействия вследствие сокращения длины свободного пробега электронов. В наших экспериментах такие представления согласуются с ростом наклона ширины линии при введении второй примеси в сплав CuEr0.01 ат. % (λ ~ 4 мкм). При добавлении Si 2 ат. % уменьшается взаимодействие ионов эрбия вследствие ограничения длины свободного пробега электронов проводимости (λ ~ 0.01 мкм). При этом выявляются эффекты одиночной примеси в корринговской релаксации и значении резонансного поля локального момента эрбия. Это дает возможность получить значение величины J – обменного интеграла взаимодействия локализованных моментов с электронами проводимости.

Таблица 1.  

Экспериментальные $\left( {H_{{{\text{res}}}}^{{{\text{exp}}}}} \right)$ и рассчитанные $\left( {H_{{{\text{res}}}}^{{{\text{calc}}}}} \right)$ резонансные поля сверхтонких линий

  mI
  7/2 5/2 3/2 1/2 –1/2 –3/2 –5/2 –7/2
$H_{{{\text{res}}}}^{{\exp }}$, Э 707.6 ± 1.5 766.7 ± 1.5 828.4 ± 1.5 898.3 ± 1.5 — — 1138 ± 1.5 1228.4 ± 1.5
$H_{{{\text{res}}}}^{{{\text{calc}}}}$, Э 708.4 765.9 828.9 897.6 — — 1137.6 1228.9

Эффект уменьшения сверхтонкого расщепления с увеличением концентрации парамагнитной примеси в металлическом сплаве впервые замечен в данной работе. Два обстоятельства способствовали этому наблюдению. Во-первых, очень низкая растворимость эрбия в меди и, следовательно, сильная тенденция к сегрегации примеси приводят к образованию в сплаве множества обогащенных эрбием областей с РККИ взаимодействием между магнитными моментами (коррелированные спины). Во-вторых, малая остаточная ширина линии позволила разрешить полную сверхтонкую структуру и определить позиции сверхтонких линий с высокой точностью. Богатые примесью области формируются в меньшей степени в разбавленных сплавах с относительно высокой растворимостью (AgEr, AuEr). В таких сплавах изолированные ионы доминируют в спектре ЭПР и маскируют эффекты взаимодействия. Влияние РККИ взаимодействия между магнитными ионами на сверхтонкое расщепление было рассмотрено в работе [24]. В соответствии с рассмотренным механизмом, СТС сужается благодаря внутреннему (обменному) полю. Существует только слабая зависимость ширины и степени сужения от концентрации магнитных ионов. Возможно также обобщение теории резонанса с СТС, учитывающее наличие ближнего порядка магнитных примесей. Необходим детальный количественный анализ для сравнения экспериментальных результатов ЭПР с существующими теориями сужения СТС в металлических сплавах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально изучен спектр ЭПР ионов Er3+ в матрице металлической меди. Впервые продемонстрирован спектр ЭПР с полностью разрешенной СТС. Хорошее качество образцов и как следствие малая ширина резонансных линий обеспечили определение значений g-фактора, константы сверхтонкой структуры и температурного уширения с повышенной точностью. Исследованы особенности спектра ЭПР в разбавленных сплавах CuEr, склонных к сегрегации примеси. Экспериментальные результаты объясняются в терминах расширенной теории Блоха–Хасегавы, учитывающей роль РККИ взаимодействия

Список литературы

  1. Gschneidner K.A., Eyring L. (Eds.). Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Vol. 2. Alloys and Intermetallics. Amsterdam: Elsevier Science Ltd, North-Holland, 1979.

  2. Steinbeck L., Richter M., Eschrig H., Nitzsche U. Calculated crystal-field parameters for rare-earth impurities in noble metals // Phys.Rev. B. 1994-I. V. 49. P. 16289–16292. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.49.16289.

  3. Albanesi E.A., Passeggi M.C.G., Pastawski H.M. Crystal field effect for the lanthanide-ion series in metallic copper // Phys.Rev. B. 1991. V. 44. P. 5105–110. https:// doi.org/10.1103/PhysRevB.44.5105.

  4. Taylor R H. Electron spin resonance of magnetic ions in metals. An experimental review // Adv. Phys. 1975. V. 24. P. 681–791. https://doi.org/10.1080/00018737500101501.

  5. Chui R., Qrbach R. Hyperfine Splitting of a Localized Moment in a Metal // Phys. Rev. B. 1970. V. 2. P. 2298–2300. https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.2.2298.

  6. Tao L.J., Davidov D., Orbach R., Chock E.P. Hyperfine Splitting of Er and Yb Resonances in Au: A Separation between the Atomic and Covalent Contributions to the Exchange Integral // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. P. 4–9. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.4.5.

  7. Zhou Xinming, Ning Yuantao, Li Qubo. Extension of Solid Solubility of Rare Earth Metals in Copper by Rapid Solidification // J. Alloys Compounds. 1992. V. 183. P. 168–173. https://doi.org/10.1016/0925-8388(92)90741-Q.

  8. Davidov D., Orbach R., Rettori C., Shaltiel D., Tao L.J., Ricks B. Electron spin resonance of Er in cubic metals: Th:Er, Rh:Er, Pt:Er and Cu:Er // Phys. Lett. A 1975. V. 35. P. 339–340. // https://doi.org/10.1016/0375-9601(71)90725-0.

  9. Subramanian P.R., Laughlin D.E. Bulletin of alloys phase diagram. 1988. V. 9. P. 337.

  10. Gschneidner K.A., Calderwood F.W. Bulletin of alloys phase diagram. 1985. V. 6. P. 17.

  11. Okamoto H.J. Phase Equilibria and Diffusion. 2007. V. 28. P. 486.

  12. Fickett F.R. Electrical and magnetic properties of internally oxidised copper and dilute copper-iron alloys // J. Phys. F: Met. Phys. 1982. V. 12. P. 1753–1769. https://doi.org/10.1088/0305-4608/12/8/ 018.

  13. Stohr J., Shenoy G.K. Mossbauer investigation of dilute Ag:Er alloys: spectra of isolated atoms and clusters // Solid State Comm. 1974. V. 14. P. 583–586. https:// doi.org/10.1016/0038-1098(74)91017-5.

  14. Shenoy G.K., Stohr J., Kalvius G.M. Mossbauer studies of dilute Au:Er alloys: observation of hyperfine structure of ground and exited CEF levels // Solid State Comm. 1973. V. 13. P. 909–913. https://doi.org/10.1016/0038-1098(73)90397-9.

  15. Guntherodt H.J., Zimmermann A. d-Resonance scattering in the resistivity of liquid Cu–La, Cu–Nd, and Cu–Gd alloys // Phys. Kondens. Materie. 1973. V. 16. P. 327–333. https://doi.org/10.1007/ bf02423364.

  16. Bijvoet J., van Dam A.J., van Beek F. Electric resistivities and solid solubilities of some rare-earth metals in silver // Solid State Comm. 1966. V. 4. P. 455–458. https:// doi.org/10.1016/0038-1098(66)90328-0.

  17. Arajs S. and Dunmyre G.R. A search for low-temperature anomalies in the electrical resistivity of dilute gold-erbium alloys. // J. Less-Comm. Met. 10, 220–224 (1966). https://doi.org/10.1016/0022-5088(66)90113-5.

  18. Garifjanov N.S., Kharakhashjan E.G. A method for observing EPR at helium temperatures // Cryogenics. 1967. V. 7. P. 47. https://doi.org/10.1016/s0011-275(67)80019-5.

  19. Blombergen N. On the magnetic resonance absorption in conductors // J. Appl. Phys. 1952. V. 23. P. 1383–1389. https://doi.org/10.1063/ 1.1702079.

  20. Peter M., Shaltiel D., Wernick J.H., Williams H.J., Mock J.B., Sherwood R.C. Paramagnetic resonance of S-state ions in metals // Phys. Rev. 1962. V. 126. P. 1395–1402. https://doi.org/10.1103/ PhysRev.126.1395.

  21. Chapman A.C., Rhodes P., Seymour E.F.W. The effects of eddy currents on nuclear magnetic resonance in metals // Proc. Phys. Soc. B. 1957. V. 70. P. 345. https:// doi.org/10.1088/0370-1301/70/4/ 301.

  22. Allen P.S., Seymour E.F.W. Nuclear magnetic resonance in metals under anomalous skin effect conditions // Proc. Phys. Soc. 1963. V. 82. P. 174. https://doi.org/ 10.1088/0370-1328/82/2/302.

  23. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect // Phys.Rev. 1955. V. 98. P. 349–359 https://doi.org/ 10.1103/PhysRev.98.349.

  24. Barnes S.E. The effect that finite lattice spacing has upon the ESR Bloch equations // J. Phys. F: Met. Phys. 1974. V. 4. P. 1535. https://doi.org/10.1088/0305-4608/4/9/024.

  25. Barnes S.E. Theory of electron spin resonance of magnetic ions in metals // Adv. Phys. 1981. V. 30. P. 801–938. https://doi.org/10.1080/00018738100101447.

  26. Yafet Y. Solid State Physics. V. 14 (Seitz F., Turnbull D., Eds.). New York: Academic Press, P. 1–98.

  27. Hasegawa H. Dynamical properties of s-d interaction // Prog. Theor. Phys. 1959. V. 21. P. 483. https://doi.org/ 10.1143/PTP.21.483.

  28. Кобелев А.В., Романюха А.А., Степанов А.П., Устинов В.В. Размерный эффект в магнитном резонансе в двухслойных пленках Fe–Li// ФММ. 1984. Т. 58. № 6. С. 1164–1170.

  29. Altshuler T.S., Zaripov M.M., Kukovitskii E.F., Khaimovich E.P., Kharakhashyan E.G. “Electronic bottleneck effect” in Cu:Er system // JETP Lett. 1974. V. 20. P. 187.

  30. Barnes S.E. ESR relaxation in spin glasses // Phys. Rev. B 30, 3944–3950 (1984). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.30.3944.

  31. Ruderman M.A., Kittel C. Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conduction electrons // Phys. Rev. 1954. V. 96. P. 99–102. https://doi.org/ 10.1103/PhysRev.96.99.

  32. De Gennes P.G.Charge (or spin) polarization in the vicinity of an impurity in an alloy // J. Phys. Rad. 1962. V. 23. P. 630. https://doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010063000.

  33. De Chatel P.F. The RKKY interaction in disordered systems // J. Magn. Magn. Mater. 1981. V. 23. P. 28–34. https://doi.org/10.1016/ 0304-8853(81)90064-0.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал