Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 1, стр. 107-112

ВВЕДЕНИЕ

Надежность и долговечность работы деталей и механизмов во многом определяется свойствами их поверхностных слоев, условия эксплуатации которых значительно отличаются от условий эксплуатации остального материала изделия. Например, если общая прочность детали зависит от свойств металла и ее сечения, то поверхностные слои в большинстве случаев должны дополнительно работать на абразивный или абразивно-ударный износ (зубья ковшей экскаваторов, шары в размольных машинах, буровые долота и др.). При этом условия работы могут усложняться температурным и эрозионно-коррозионным воздействием окружающей среды. Часто оказывается целесообразным для конкретных условий эксплуатации все изделие изготовлять из более дешевого, но достаточно работоспособного металла и только на поверхностях, работающих в особых условиях, иметь необходимый по толщине слой другого, более стойкого материала. Для решения данной проблемы эффективным способом является применение специальных покрытий, которые сочетают все многообразие поверхностных слоев, наносимых с целью той или иной модификации поверхности, например, увеличения твердости, изменения коэффициента трения (в любую сторону), увеличения износостойкости, придания каких-либо других специальных свойств. Одним из наиболее перспективных способов нанесения упрочняющих покрытий является лазерная наплавка с использованием легирующих (модифицирующих) элементов, на что указывает большое количество научных работ в этой области [1–9]. Несмотря на некоторые недостатки этого способа (относительно высокая стоимость оборудования и его эксплуатации, недостаточная изученность процессов, характеризующих взаимодействие лазерного излучения с веществом, и др.), лазерная наплавка обладает рядом достоинств, к которым можно отнести возможность получать многослойные (аддитивные) композиционные покрытия с различными теплофизическими и механическими свойствами, возможность введения в поверхностный слой упрочняемого металла любых элементов и композиций, что приводит к формированию структуры, аналога которой среди известных материалов практически нет. При этом малые размеры зоны термического воздействия излучения, сводят к минимуму коробление и деформацию обрабатываемых изделий. Наиболее приемлемо с точки зрения экономного расхода легирующих (модифицирующих) материалов применение шликерных обмазок. Это также дает возможность создания оптимальной концентрации легирующего (модифицирующего) элемента в обмазке. Для повышения прочности, контактной выносливости и сопротивления износу необходимо увеличить твердость поверхностного слоя, что может быть достигнуто, в частности, лазерной наплавкой наноструктурированных композиционных порошков, содержащих упрочняющую фазу и тугоплавкие наночастицы.

В последнее время специально подготовленные нанопорошковые композиции находят все большее применение для модифицирования сварных соединений, а также отливок из стали и сплавов, показывая эффективное воздействие на прочностные и эксплуатационные свойства металла [10–12]. Целью исследования данной работы является изучение влияния наномодифицирующих добавок на структуру и свойства многослойного покрытия при лазерной наплавке композиционного порошка.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве наплавочного материала использовали никелевый порошок системы Ni–Cr–B–Si–Fe с упрочняющей фазой из карбида вольфрама (WC, 32% по массе), а в качестве модифицирующей добавки – смесь наноразмерных порошков нитрида титана и оксида иттрия, плакированных хромом и железом. Химический состав наплавочного порошка представлен в табл. 1.

Никелевый самофлюсующийся порошковый сплав ПС-12 НВК-01, содержащий карбид вольфрама, эффективно используется для нанесения износо- и коррозионностойких покрытий [13]. Наличие в составе сплава кремния и бора способствует его самофлюсованию и хорошей смачиваемости сплавом поверхности изделия, а присутствие карбида вольфрама в количестве ~32% позволяет повысить твердость и износостойкость наплавленного покрытия [14]. Плакирование тугоплавких наночастиц TiN и Y₂O₃ осуществляли путем их обработки в центробежной планетарной мельнице АГО 2 в порошковой смеси с хромом и железом в течение 3 мин, после чего порошковую композицию из наплавочного порошка с наномодифицирующей добавкой из TiN : Y₂O₃ = 1 : 1 перемешивали в течении 2 мин в планетарной мельнице. Анализ морфологии и размеров частиц композиционного наплавочного порошка ПС-12 НВК-01 и наноразмерных частиц TiN и Y₂O₃ был проведен методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1–3 соответственно). Фазовый состав наплавленных покрытий пределяли на дифрактометре ДРОН-7 в Со Kα-излучении при ускоряющем напряжении 35 кВ и токе 20 мА. Представленные дифрактограммы прошли предварительную обработку с помощью специального пакета программ WinPLOTR [15]. Исследование износостойкости наплавленных покрытий было выполнено на ЗD-профилометре “MICRO MEASURE 3D station” французской фирмы STIL [7]. Измерения были проведены по схеме “вращение образца при неподвижном контртеле”. Нагрузка на алмазный конус составляла 5 Н, конечное число оборотов образца – 2500. С помощью микрометрической системы “Micromesure System STIL” (Science et Techniques Industrielles de la Lumiere. STIL, Франция) в непрерывном режиме фиксировали силы трения с последующим пересчетом в абсолютные значения коэффициента трения. По окончании процесса резания были проведены измерения профиля поперечного сечения канавки резания алмазным контртелом поверхности наплавленных покрытий с численным определением глубины резания и площади поперечного сечения канавки.

Рис. 1.

Морфология основы наплавочного порошка и агрегатов упрочняющей фазы до (а) и после (б) обработки в планетарной мельнице.

Рис. 2.

Общий вид наноразмерных частиц нитрида титана TiN и их распределение по размерам.

Рис. 3.

Общий вид наноразмерных частиц оксида иттрия Y₂O₃ и их распределение по размерам.

В исходном состоянии форма частиц никелевого сплава является сферически симметричной, а частицы карбида вольфрама имеют дробленую форму и коагулированы в агрегаты (рис. 1a). Обработка в планетарной мельнице разрушает коагулированные агрегаты и частицы никелевого сплава, порошковая смесь существенно диспергируется (рис. 1б).

Как видно из рис. 2, 3 средний размер наночастиц TiN и Y₂O₃ составляет от 23 до 38 нм. Исследования проводили на пластинчатых образцах углеродистой стали. На поверхность образцов наносили шликерную обмазку, состоящую из композиционного наплавочного порошка и смеси наночастиц TiN и Y₂O₃. В качестве связующего вещества использовали цапонлак, разбавленный ацетоном. Обработку опытных и контрольных (без наномодифицирующей добавки) образцов проводили с помощью СО₂-лазера непрерывного действия мощностью 0.6–1.2 кВт в защитной атмосфере гелия при различных скоростях перемещения лазерного луча. Полученные образцы разрезали в поперечном направлении. Затем последовательно шлифовали на абразивной бумаге и полировали с использованием пасты из оксида кремния крупностью 0.05 мкм. Травление образцов осуществляли химическим раствором, содержащим HCl и HNO₃ в соотношении 3 : 1 в течение 20–25 с. Микроструктурные исследования выполняли с использованием оптического (ОМ, Carl Zeiss Axio Observer Z1m) и растрового электронного микроскопа (РЭМ, Carl Zeiss EVO 50 XVP), оснащенного спектрометром, для проведения микрорентгеноспектрального анализа (МРСА, Oxford Instruments INCA X-ACT). Микротвердость по Виккерсу (Wolpert Group 420 MVD) оценивали на металлографических образцах. Нагрузка на алмазный индентор составляла 0.49 Н, а расстояние между отпечатками – 0.3 мм. Среднее значение микротвердости оценивали по четырем измерениям.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Некоторые результаты металлографических исследований опытных образцов представлены на рис. 4–8. Формирование структуры и свойств наплавляемого под действием непрерывного лазерного излучения упрочненного покрытия зависит от химического состава, толщины шликерного слоя, мощности и скорости перемещения лазерного луча. При наплавке порошкового материала, содержащего упрочняющую фазу важное значение имеет равномерное распределение частиц этой фазы по всему объему наплавленного слоя.

Рис. 4.

Общий вид поперечного сечения наплавленного покрытия из никелевого сплава с упрочняющей WC-фазой, содержащего наночастицы нитрида титана и оксида иттрия в количестве 0.1%; 1 – покрытие, 2 – подложка.

Рис. 5.

Макроструктура поперечных сечений наплавленных покрытий, содержащих различные количества наномодифицирующих (НМ) добавок: a – без НМ, б – 0.1% НМ, в – 0.2% НМ, г – 0.4% (по массе). Стрелками указаны центры композиционных ячеек из частиц карбида вольфрама.

Рис. 6.

Диаграмма изменения микротвердости наплавленного покрытия в зависимости от массовой доли НМ.

Рис. 7.

Относительная глубина канавки резания алмазным контртелом по поверхности покрытия при различном содержании НМ добавки в покрытии.

Рис. 8.

Дифрактограммы с наплавленных покрытий, содержащих различное количество НМ: 1– 0, 2 – 0.1, 3 – 0.2, 4 – 0.4 (% по массе).

На рис. 4 представлена микрофотография поперечного сечения опытного образца с наплавленным слоем, указывающая на достаточно равномерное распределена упрочняющей карбидной фазы по сечению слоя и хорошее (без дефектное) сплавление с подложкой без глубокого ее проплавления и, следовательно, без существенного перемешивания наплавочного металла с материалом подложки.

Добавка наномодификатора оказывает определенное влияние на дисперсность композиционной структуры наплавленного покрытия. Это следует из анализа микрофотографий поперечных сечений покрытий с различной концентрацией m_p введенных наномодифицирующих добавок (рис. 5), наплавленных при мощности лазерного облучения 0.65 кВт и скорости перемещения лазерного луча 0.3 м/мин, диаметре фокального пятна равным 2 мм и толщине наносимых шликерных слоев 0.2 мм (четыре слоя).

Композиционная структура наплавленного покрытия без наномоди-фицирующей добавки имеет дисперсное строение в виде ячеек на основе отдельных частиц карбида вольфрама в матрице из никелевого сплава. Морфология поверхности наплавленного покрытия при этом характеризуется регулярным строением и отдельными сфероподобными образованиями из частиц карбида вольфрама с оболочкой из никелевого сплава (рис. 5а). Введение в исходную порошковую смесь наномодификатора в количестве 0.1% по массе приводит к образованию в структуре покрытия композиционых ячеек на основе частиц карбида вольфрама с широким диапазоном размеов, включая образование крупных ячеек (рис. 5б). Последнее означает либо сохранение при наплавке покрытия крупных частиц карбида вольфрама с последующим образованием крупных композиционных ячеек, либо образование композиционных ячеек на основе конгломератов из частиц карбида вольфрама. С увеличением содержания в порошковой смеси наноразмерного модификатора до 0.2% и затем до 0.4% происходит снижение среднего размера композиционных ячеек – формируется регулярная по размеру и распределению отдельных ячеек композиционная структура покрытия. При этом размер ячеек превышает соответствующий размер в покрытии без наномодифицирующей добавки, но заметно меньше, чем в покрытии, содержащем 0.1% модифицирующей добавки (рис. 5в, 5г). Морфология поверхности покрытий с 0.2 и 0.4% наномодификатора четко отражает их ячеистое строение с одиночной частицей карбида вольфрама в центральной части ячейки.

На рис. 6, 7 представлены диаграммы микротвердости и относительной глубины канавки резания ε = h_i/h₀ в зависимости от массовой доли наномодифицирующей добавки, где h_i – глубина реза модифицированного покрытия, h₀ – глубина реза покрытия без наномодификатора. Как следует из диаграммы рис. 7, наименьший износ покрытия (максимальная износостойкость) наблюдается при содержании в покрытии НМ в количестве 0.1% по массе. По износостойкости такое покрытие практически в 2 раза превосходит покрытие без НМ-добавки, что хорошо согласуется с представленной на рис. 6 диаграммой микротвердости.

Фазовый состав покрытий определялся по дифрактограммам. В целом характер дифрактограмм очень сложен (рис. 8). Моделирование профиля дифракционной кривой позволяет выявлять на фоне шума даже незначительные пики, относящиеся к имеющимся в материале химическим соединениям в малых концентрациях, как, например, TiN.

Наплавленное покрытие представляет собой смесь фаз, образующихся в результате перераспределения и химического взаимодействия элементов стальной подложки и наплавляемой порошковой смеси. Основной составляющей покрытия является соединение никеля с железом и хромом вида Ni₃(Fe,Cr). Под чистый нихром оно не подпадает из-за небольшого смещения пиков, обусловленного внедрением в решетку наряду с хромом ещё и железа. Очень хорошо выявляются пики карбида вольфрама, изначально присутствующего в наплавляемом порошке. Однако следует отметить последовательное уменьшение относительной интенсивности его рентгеновских пиков от дифрактограммы 1 к дифрактограмме 4 за исключением пика на дифрактограмме 2 при 2θ = 36.72°, где значение интенсивности наибольшее по сравнению с остальными пиками. В то же время относительная интенсивность пика фазы Ni₃(Fe,Cr) на 2θ = = 51.25° дифрактограммы 2 имеет наименьшее значение по сравнению с соответствующим пиком на остальных дифрактограммах. Здесь следует отметить, что в эталонной дифрактограмме карбида вольфрама пик {001}, находящийся на 36.72°, не является самым интенсивным, и поэтому в данном случае необходимо принимать во внимание не только его, но и все остальные наиболее интенсивные пики, вносящие наибольший вклад в формирование общего профиля дифрактограмм. В частности наиболее интенсивные пики {100} на 41.62° и {101} 56.69°. Изменение их вида на дифрактограммах происходит совершенно синхронно, что позволяет утверждать, что карбид вольфрама при наплавке покрытия частично растворяется в расплаве основного металла, а интенсивность пика на 2θ = = 36.72° может увеличиваться за счет образования нового химического соединения, возможно содержащего небольшое количество иттрия. Этот вопрос требует более детального анализа с привлечением методов электронной микроскопии. Растворение карбида вольфрама в расплаве порошковой наплавки высвобождает атомы вольфрама, образующие соединения с железом W₆Fe₇ и с кремнием W₁₃Fe_6.5Si_6.5. Дифракционные пики указанных соединений отличаются небольшой интенсивностью, которая увеличивается прямо пропорционально уменьшению интенсивности пиков карбида вольфрама. Пик TiN проявляется на дифрактограммах только при концентрации НМ в покрытии равной 0.4%.

ВЫВОДЫ

1. Введение в порошковую смесь на основе ПС-12 НВК-01 для лазерной наплавки покрытий наночастиц (TiN + Y₂O₃) модифицирует структуру наплавленного покрытия, формируя в нем комплекс композиционных ячеек, состоящих из частиц карбида вольфрама в матрице из никелевого сплава, размер которых зависит от количества наномодификатора.

2. Модифицированное наночастицами (TiN + + Y₂O₃) наплавленное покрытие состоит в основном из соединения никеля с железом и хромом вида Ni₃(Fe,Cr) и достаточно равномерно распределеной основной упрочняющей фазы – частиц карбида вольфрама WC.

3. В соответствии с изменением дисперсности композиционного строения и фазового состава наплавленного слоя при введении в порошковую композицию ПС-12 НВК-01/ WC наноразмерного модификатора происходит изменение ключевых свойств покрытия – его микротвердость и износостойкость достигают максимального значения при содержании наномодификатора (TiN + Y₂O₃) 0.1 мас. %.