1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 120, № 10, 2019

Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 10, стр. 1030-1035

Структура и фазовый состав напыленных пленок системы гафний–углерод

Ю. Ж. Тулеушев a, *, В. Н. Володин a, Ф. М. Пеньков a, Е. А. Жаканбаев a, Е. Е. Суслов a, A. S. Kerimshe a

a Институт ядерной физики Министерства энергетики РК
050032 Алматы, ул. Ибрагимова, 1, Казахстан

* E-mail: yuriy.tuleushev@mail.ru

Поступила в редакцию 20.12.2018
После доработки 05.03.2019
Принята к публикации 14.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Ионно-плазменным распылением и соосаждением ультрадисперсных частиц гафния и углерода получены пленочные покрытия в интервале концентраций 5.3–59.8 ат. % С. Исследованием структуры установлено существование твердых растворов в интервале концентраций 5.3–11.5 ат. % C. В области концентрации 21.5–59.8 ат. % С покрытие представлено фазой карбида гафния, а при 16.2 ат. % С сосуществуют обе фазы. Определены параметры решетки фаз, присутствующих в пленках, и их изменение с концентрацией углерода. Установлена зависимость параметра решетки HfС в диапазоне 16.2–35.0 ат. % С от природы субстрата, на который напылено покрытие. Твердым растворам углерода в гафнии соответствует металлический тип проводимости, а у карбида гафния при охлаждении от 300 до 11 К сопротивление практически не меняется. Непосредственный синтез карбида гафния HfС соосаждением наночастиц на поверхности изделий может быть использован в качестве технологического приема.

Ключевые слова: гафний, углерод, структура, пленки, размерный эффект, твердый раствор, фаза

ВВЕДЕНИЕ

Термостойкие материалы [1–5], играют важную роль для многих отраслей техники, начиная от газовых турбин до тепловых экранов гиперзвуковых летательных аппаратов. Карбид гафния с температурой плавления выше 4000 K [6–8] и карбид тантала – температура плавления 4250 К [9] – являются одними из самых тугоплавких соединений на сегодняшний день. В настоящее время известны [10] две технологии получения карбида гафния: нагревание порошкообразного гафния или оксида гафния с углем (сажей):

${\text{Hf}} + {\text{C}}\xrightarrow{T}{\text{HfC;}}$
${\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + {\text{C}}\xrightarrow{T}{\text{HfC}} + {\text{2CO,}}$
и пропускание газообразной смеси хлорида гафния, метана и водорода (катализатор) над нагретой вольфрамовой проволокой:

${\text{HfC}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}} + {\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}\xrightarrow{{T,{{{\text{H}}}_{2}}}}{\text{HfC}} + {\text{4HCl}}{\text{.}}$

При этом совершенно очевидно, что в этих технологиях исходные вещества и получаемый карбид гафния являются порошкообразными и поэтому малоприменимы для получения защитных пленочных высокотемпературных покрытий.

Смесь карбидов тантала и гафния Ta4HfC5 плавится при температуре 4215 К [11], что долгое время считали самой высокой температурой плавления для любого твердого тела [12]. В работе [13] методами молекулярной динамики для малого количества частиц [14] была вычислена температура плавления недостехиометрического карбида гафния HfС0.82, равная 4170 К, и дан прогноз по температуре плавления соединения HfCN, соответствующий 4500 К, что является рекордно высоким значением для всех твердых тел. В связи с этим авторами выполнены исследования по получению пленочных покрытий системы гафний–углерод с использованием размерного фактора [15], имеющие конечной целью синтез карбонитридов гафния. В область исследования включен и непосредственный синтез карбида гафния с различным стехиометрическим составом в виде пленочного покрытия, а также определение структуры и фазового состава покрытий в широком диапазоне концентраций элементов. Необходимо отметить, что технология магнетронного напыления позволяет получать соединения, стехиометрия которых не обязательно описывается известными фазовыми диаграммами [16, 17]. Это позволило изучить системы гафний–углерод в диапазоне концентраций углерода, которые в рамках удобной записи HfCx определяют величину x в интервале 0.056–1.49. Заметим, что в настоящее время известная область концентраций существования карбида гафния составляет х = 0.5–1 [18].

1. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В экспериментах использованы гафний, полученный разложением его йодида, с содержанием 99.98 мас. % основного элемента (ГОСТ 22517-77) и очищенный графит, из которых были изготовлены мишени магнетрона диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмообразующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере – распыленном титане.

Методика формирования образцов покрытий заключается в магнетронном распылении гафния и углерода и их совместном осаждении в виде сверхтонких (с малым количеством периодов решетки) субслоев толщиной менее 2 нм на перемещающиеся относительно потоков плазмы необогреваемые подложки до суммарной толщины пленки 1–1.5 мкм. Подложками служили поликор (поликристаллический корунд α-Al2O3), монокристаллический кремний, полированная фольга из стали 12Х18Н10Т и стекло. Скорость перемещения подложки составляла 5 см/с. Напыление осуществляли одновременно с двух оппозитно расположенных магнетронов, пространство между которыми было разделено устройством для перемещения подложек. Использование толщины субслоя в качестве размерного фактора обусловлено тем, что изменение температуры плавления пленок с уменьшением их толщины аналогично таковому для малых частиц [19] вследствие того, что формирование их ведется по “островковому” принципу. При этом многократные измерения показывают, что температура покрытия в процессе формирования не превышала 100°С.

Управление составом покрытия происходило путем изменения соотношения мощностей, подаваемых на распыляющие гафний и графит магнетроны. Состав определяли весовым методом по количеству распыленного и осажденного каждого из элементов во время формирования покрытия.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с длиной волны λkα = 0.154051 нм и графитовым монохроматором. Параметр решетки вычисляли как среднее по всем дифракционным линиям от данной фазы. Ошибку положения дифракционной линии определяли из ширины пика в предположении его гауссовой формы. Электронно-микроскопические исследования выполнены на электронно-зондовом микроанализаторе JSM-8230 (JEOL). Зависимость сопротивления напыленных пленок от температуры измеряли четырехзондовым методом на приборном комплексе LabVIEW при охлаждении до температуры 11 К на криогенном стенде.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследований были приготовлены пленки системы гафний-углерод двенадцати составов с концентрацией от 5.3 до 59.8 ат. % C. В табл. 1 приведен фазовый и элементный состав, а также расчетные эффективные парциальные толщины слоев гафния (dHf) и углерода (dC) при получении покрытий. Расчет парциальных толщин производили исходя из данных о скорости распыления магнетрона и скорости движения подложки. Эти толщины удобны для оценки влияния квазижидкого состояния на формирование фаз покрытия [19]. Информация о распределении пиков дифрактограмм приведена на рис. 1. Видно, что до 16.2 ат. % С (х = 0.19) покрытие представлено твердым раствором углерода в α-Hf, а начиная с 21.5 ат. % С (х = 0.27) покрытия состоят из карбида гафния. При этом до 35.0 ат. % С в покрытиях существует небольшая примесь твердого раствора С в α-Hf. Так на дифрактограммах обнаружен пик с dhkl вблизи 0.146–0.148 нм, что соответствует отражению с индексами Миллера (103) фазы твердого раствора С в α-Hf. На рис. 1 дифрактограммы 1–9 относятся к карбиду гафния HfС, а дифрактограммы 10–12 – к твердым растворам углерода в α-Hf. При концентрации углерода в покрытии более 50 ат. % (х > 1) избыточный по отношению к гафнию углерод выделяется, по-видимому, в отдельную фазу аморфного углерода, который не фиксируется на рентгенограмме.

Таблица 1.

Концентрация углерода, фазовый состав и парциальная толщина субслоев покрытий

Концентрация углерода СС, dHf, нм dC, нм Фазы (напыление на поликор)
ат. % х
59.8 ± 2.3 1.49 0.16 0.09 HfС a = 0.4637 ± 0.0021 нм
53.3 ± 1.4 1.14 0.25 0.11 HfС a = 0.4630 ± 0.0025 нм
45.1 ± 1.1 0.82 0.29 0.09 HfС a = 0.4626 ± 0.0027 нм
43.2 ± 1.1 0.76 0.47 0.11 HfС a = 0.4623 ± 0.0032 нм
38.4 ± 0.8 0.62 0.54 0.1 HfС a = 0.4616 ± 0.0037 нм
35.0 ± 0.9 0.54 0.65 0.1 HfС a = 0.4588 ± 0.0043 нм
29.2 ± 1.0 0.41 0.83 0.1 HfС a = 0.4571 ± 0.0049 нм
26.1 ± 0.9 0.35 0.93 0.1 HfС a = 0.4590 ± 0.0052 нм
21.5 ± 0.7 0.27 1.32 0.1 HfС a = 0.4505 ± 0.0047 нм
16.2 ± 0.6 0.19 1.77 0.1 HfС a = 0.4464 ± 0.0048 нм + α-Hf a = 0.3175 ± 0.0031 нм
с = 0.5161 ± 0.0042 нм
11.5 ± 0.6 0.13 1.69 0.07 α-Hf a = 0.3165 ± 0.0004 нм
с = 0.5262 ± 0.0031 нм
5.3 ± 0.7 0.056 1.68 0.03 α-Hf a = 0.3206 ± 0.0007 нм
с = 0.5072 ± 0.0012 нм
Рис. 1.

Дифрактограммы покрытий системы Hf–C с содержанием углерода (ат. %): 1 – 59.8; 2 – 53.3; 3 – 45.1; 4 – 43.2; 5 – 38.4; 6 – 35.0; 7 – 29.2; 8 – 26.1; 9 – 21.5; 10 – 16.2; 11 – 11.5; 12 – 5.3, где ⚪ – твердый раствор С в α-Hf, ▼ – Al2O3, * – HfC, напыленные на поликор.

На рис. 2а приведены графики изменения параметра а ГЦК-решетки карбида гафния HfС при изменении содержания углерода в соединении от х = 0.19 до х = 1.49. На достаточно монотонной кривой хорошо наблюдается локальный максимум (скачок) параметра а.

Рис. 2.

(а) Зависимость параметра а ГЦК-решетки карбида гафния HfС от содержания углерода в соединении при напылении на: ◆ – нержавеющую сталь 12Х18Н10Т; ◼ – монокристаллический кремний; ▲ – поликор; ⚫ – стекло. ( б) Зависимость погрешности параметра а ГЦК-решетки карбида гафния HfС от содержания углерода в соединении при напылении на поликор.

Чтобы не загромождать рисунок, экспериментальные точки для подложек из кремния и стекла приведены во всем диапазоне концентраций, а для подложек из нержавеющей стали и поликора приведена область скачка параметра решетки. Из графика видно, что в диапазоне х = 0.6–1.5 параметр решетки карбида гафния в пределах точности его определения практически не зависит от выбора материала подложки. Ниже концентрации углерода х = 0.6 при напылении на различные подложки наблюдается заметное различие параметра а, которое становится максимальным при концентрации углерода около х = 0.35. Кроме того, у покрытий на поликоре, стекле и нержавеющей стали при концентрации углерода х = 0.35 выявлен скачок зависимости параметра решетки от концентрации углерода.

Для оценки степени достоверности скачка параметра a на рис. 2б приведен график погрешности определения этого параметра в одно стандартное отклонение в зависимости от концентрации углерода x.

Видно, что в области пика среднее значение параметра a по образцам, напыленным на поликор, нержавеющую сталь и стекло, достоверно отличается от параметра решетки a карбида гафния, напыленного на кремний. Более того, погрешность определения параметра a по ширине дифракционных пиков повторяет скачок значений в области х = 0.35, свидетельствуя о наличии мелкодисперсных фазовых включений.

Для краткости изложения зависимость параметра решетки карбида гафния в диапазоне от х = 0.2 до х = 0.5 от природы субстрата, на который напылено покрытие, будем далее называть “неустойчивое кристаллическое состояние”.

Изменение параметров гексагональной решетки твердого раствора углерода в гафнии в концентрационном интервале х = 0–0.2 (рис. 3) свидетельствуют о его малой зависимости от концентрации углерода. Незначительное увеличение параметра с при х = 0.2, по-видимому, является следствием начала встраивания атомов углерода в междоузлия решетки α-Hf.

Рис. 3.

Зависимость параметров а и с гексагональной решетки твердого раствора углерода в α-Hf от концентрации углерода: ◆ – а(С); ◼ – с(С).

Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что покрытие из карбида гафния с содержанием углерода х = 1.14 (рис. 4) представляет собой сплошную пленку, состоящую из плотно прижатых кристаллитов со слегка выпуклыми торцами.

Рис. 4.

Электронно-микроскопические снимки поверхности покрытия из карбида гафния с концентрацией углерода х = 1.14.

О вариациях электронных свойств кристаллов с изменением концентрации углерода в покрытиях системы гафний–углерод можно судить по температурной зависимости электрического сопротивления. Измерение сопротивления выполнено в диапазоне температур от комнатной температуры до 11 К. На рис. 5 приведены зависимости R(Т) для образцов с х = 0.147, 0.35 и 1.14.

Рис. 5.

Зависимость электросопротивления покрытий системы Hf–C от температуры.

Видно, что твердый раствор углерода в α-Hf с х = 0.147 проявляет металлический характер температурной зависимости сопротивления, а сопротивление карбида гафния HfСx, при х = 0.35 и х = 1.14 слабо зависит от температуры – 3 и 4% соответственно на интервале 280 градусов, и практически идентичны, указывая на близость электронных свойств кристаллов карбида гафния при этих концентрациях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, соосаждение плазменно распыленных ультрадисперсных частиц металла гафния и неметалла – углерода позволяет получить твердые растворы в интервале концентраций двойной системы, запрещенные равновесной фазовой диаграммой [20]. При этом заметного изменения размещения полей существования фаз на диаграмме относительно известной не обнаружено. Карбид гафния синтезируется, начиная уже с концентрации х = 0.19, хотя в диапазоне концентраций углерода от х = 0.19 до 0.54 выявлена зона существования карбидов гафния, параметр решетки у которых зависит от вида субстрата, на котором карбид гафния синтезируется. Наиболее драматическая ситуация в изменении параметра решетки отвечает неустойчивым состояниям карбида гафния со стехиометрическим соотношениям от Hf3C до Hf2C. В рамках настоящих исследований данные рентгенограмм не позволяют выделить возможные фазы из наблюдаемых рефлексов кубической решетки карбида гафния. Следует отметить, что при малых концентрациях углерода в карбиде гафния найденный параметр решетки весьма близок к параметру решетки кубического β-Hf [21]. Твердым растворам углерода в гафнии присущ металлический тип проводимости, а сопротивление соединения гафния с углеродом мало зависит от температуры в диапазоне 11–300 К.

Таким образом, формирование покрытий на примере системы гафний-углерод ультрадисперсными частицами позволяет значительно изменить структуру и свойства получаемых материалов. Следует отметить возможность применения непосредственного синтеза карбида гафния HfС соосаждением наночастиц на поверхности изделий как технологического приема.

Работа выполнена при финансовой поддержке Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан (гранты № AP05130933/ГФ5 и АР05130967/ГФ5).

Список литературы

  1. Padture N.P., Gell M., Jordan E.H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications // Science. 2002. V. 296. № 4. P. 280–284.

  2. Perepezko J.H. The hotter the Engine, the Better // Science. 2009. V. 326. Iss. 5956. P. 1068–1069.

  3. Lu K. The future of metals // Science. 2010. V. 328. Iss. 5976. № 4. P. 319–320.

  4. Liu G., Zhang G.J., Jiang F., Ding X.D., Sun Y.J., Sun J., Ma E. Nanostructured high-strength molybdenum alloys with unprecedented tensile ductility // Nat. Mater. 2013. V. 12. P. 344–350.

  5. Wuchina E., Opila E., Opeka M., Fahrenholtz W., Talmy I. UHTCs: Ultra-high temperature ceramic materials for extreme environment applications // Electrochem. Soc. Interface. 2007. V. 16. P. 30–36.

  6. Haynes W.M. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 93rd ed. (CRC Press, Boca Raton FL, USA, 2012), P. 4–65, 4–93.

  7. Sara R.V. The hafnium-carbon system // Trans. Metall. Soc. AIME. 1965. V. 233. P. 1683–1691.

  8. Storms E.K. The Refractory Carbides. New York: Academic Press. 1967. P. 37–40, 83–87.

  9. Emeleus H.J., Sharpe A.G. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry (Academic Press, New York, 1968). V. 11. P. 167–175.

  10. Справочник химика / Под ред.: Никольский Б.П. и др. 3-е изд., испр. Л.: Химия, 1971. Т. 2. 1168 с.

  11. Agte V.C., Altertum H. Untersuchungen über Systeme hochschmelzender Carbide nebst Beitragen zum Problem der Kohlenstoffschmelzung // Z. Tech. Physik. 1930. V. 11. P. 182–185.

  12. Справочник по редким металлам. Перевод с англ. под ред. Плющева В.Е. М.: Мир, 1965. 945 с.

  13. Hong Q.-J. Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 020104 (R).

  14. Hong Q.-J., van de Walle A. Solid-liquid coexistence in small systems: A statistical method to calculate melting temperatures. // J. Chem. Phys. 2013. V. 139. P. 094114.

  15. Тулеушев А.Ж., Володин В.Н., Тулеушев Ю.Ж. Наноразмерное легирование в металлических пленках // ФММ. 2004. Т. 97. № 4. С. 49–57.

  16. Володин В.Н., Тулеушев Ю.Ж., Цай К.В., Жаканбаев Е.А. Новая фаза Мo3Рb со структурой А15 в твердых растворах пленочной системы молибден-свинец // ФММ. 2014. Т. 115. № 5. С. 532–538.

  17. Володин В.Н., Тулеушев Ю.Ж., Жаканбаев Е.А., Цай К.В., Рофман О.В. Новая фаза NbCd2 в пленочных покрытиях системы ниобий-кадмий // ФММ. 2018. Т. 119. № 2. С. 180–184.

  18. Lavrentyev A., Gabrelian B., Vorzhev V., Nikiforov I., Khyzhun O., Rehr J. Electronic structure of cubic HfxTa1 – xCy carbides from X-ray spectroscopy studies and cluster self-consistent calculations // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 462. № 1–2. P. 4–10. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.08.018

  19. Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах. М.: Техносфера, 2010. С. 192.

  20. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. 992 с.

  21. Häglund J., Guillermet A.F., Grimvall G., Körling M. Theory of bonding in transition-metal carbides and nitrides // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 11685.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал