Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 10, стр. 1011-1015

Особенности магнитокалорического эффекта в одноосном парамагнетике с крамерсовыми ионами

Е. Е. Кокорина a*, М. В. Медведев a**

a Институт электрофизики УрО РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 106, Россия

* E-mail: kokorina@iep.uran.ru
** E-mail: medvedev@iep.uran.ru

Поступила в редакцию 14.03.2019
После доработки 27.03.2019
Принята к публикации 24.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы изменения магнитной энтропии при изотермическом намагничивании одноосного парамагнетика с крамерсовыми ионами (спин S = 3/2) и одноионной анизотропией типа легкая плоскость в области низких температур. Показано, что при намагничивании в легком направлении магнитокалорический эффект (МКЭ) существенно больше, чем при намагничивании в трудном направлении, поперек легкой плоскости. Обнаружено, что при намагничивании в трудном направлении существует конечный интервал магнитных полей, намагничивание внутри которого сопровождается аномальным увеличением магнитной энтропии, что приводит к немонотонной зависимости энтропии от конечного поля намагничивания.

Ключевые слова: магнитокалорический эффект, крамерcовы ионы

1. Повышенный интерес в последнее время к магнитнокалорическим эффектам (МКЭ) связан с поиском ферро- и ферримагнитных соединений, дающих максимальный эффект в области комнатных температур и поэтому потенциально пригодных для разработки охлаждающих устройств в этой температурной области [16]. Однако в целом это направление исследований МКЭ пока еще находится на стадии поисков перспективных материалов, тогда как на практике уже давно существует другое, хорошо развитое направление применения МКЭ, которое связано с использованием МКЭ в парамагнетиках для получения сверхнизких температур и сжижения газов [7].

При этом следует иметь в виду, что обычно для этих целей используют МКЭ в таких парамагнетиках, в которых ближайшее кристаллическое окружение парамагнитного иона обладает кубической симметрией (например, квасцы [7, 8]) и эффекты кристалличесикх полей относительно слабы, так что в первом приближении МКЭ в таких соединениях можно рассматривать как изотропный. В то же время существуют парамагнетики, в которых симметрия кристаллического окружения магнитных ионов носит одноосный характер (например, гексагональные редкоземельные этилсульфаты [9] или двойные нитраты с тригональной симметрией [10]). В этих парамагнитных соединениях магнитная анизотропия достаточна сильна, а ее влияние на МКЭ еще слабо изучено.

Недавно было показано [11], что в одноосных парамагнетиках с некрамерсовыми ионами (с целочисленными спинами $S = 1,2,...$) в случае одноионной анизотропии типа легкая плоскость намагничивание в трудном направлении приводит к появлению аномального обратного МКЭ в области низких температур и слабых полей, и что эта аномалия возникает из-за эффекта пересечения энергетических уровней иона в магнитном поле. Так как эффекты пересечения энергетических уровней парамагнитного иона в магнитном поле при наличии одноионной анизотропии типа легкая плоскость могут существовать и для крамерсовых ионов с полуцелочисленными спинами $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2},{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2},...,$ то интересно понять, каковы будут особенности низкотемпературных МКЭ в одноосных парамагнетиках с крамерсовыми ионами. Мы в основном ограничимся модельными расчетами изменения магнитной энтропии при изотермическом намагничивании и случаем крамерсова иона со спином $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2},$ но для полноты картины исследуем намагничивание как в легком, так и в трудном направлениях.

2. Гамильтониан крамерсова парамагнитного иона со спинами $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}$ и одноионной анизотропией второго порядка типа легкая плоскость (параметр анизотропии $D > 0$) в магнитном поле имеет вид:

(1)
${{{H}_{{{\text{hd}}}}} = DS_{Z}^{2} - {{\mu }_{Z}}H{{S}_{Z}};\,\,\,\,{{H}_{{{\text{ed}}}}} = DS_{Z}^{2} - {{\mu }_{X}}H{{S}_{X}},}$
где первое выражение берется в случае магнитного поля $H{\text{||}}OZ,$ параллельного трудному направлению $OZ,$ и второе – при намагничивании в легкой плоскости вдоль легкого направления с $H{\text{||}}OX.$ Обозначение ${{\mu }_{Z}} \equiv {{\mu }_{{\text{B}}}}{{g}_{Z}}$ или ${{\mu }_{X}} \equiv {{\mu }_{{\text{B}}}}{{g}_{X}}$ (здесь ${{\mu }_{{\text{B}}}}$ – магнетон Бора) учитывает возможную анизотропию фактора спектроскопического расщепления $g$ (фактор Ланде) в парамагнитном кристалле [8].

В случае намагничивания в трудном направлении $H{\text{||}}OZ$ гамильтониан ${{H}_{{{\text{hd}}}}}$ (1) имеет собственные значения

(2)
$\begin{gathered} {{E}_{1}}({{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}) = \frac{1}{4}D - \frac{1}{2}{{\mu }_{Z}}H; \\ {{E}_{2}}({{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}) = \frac{1}{4}D + \frac{1}{2}{{\mu }_{Z}}H; \\ {{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}) = \frac{9}{4}D - \frac{3}{2}{{\mu }_{Z}}H; \\ {{E}_{4}}({{S}_{Z}} = {{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}) = \frac{9}{4}D + \frac{3}{2}{{\mu }_{Z}}H, \\ \end{gathered} $

причем каждому собственному значению энергии соответствует собственное значение $Z$-проекции спина ${{S}_{Z}}.$ Тогда намагниченность $m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)$ в трудном направлении (на один ион) равна

(3)
$\begin{gathered} m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H) = {{k}_{{\text{B}}}}T\partial \ln Sp\exp {{\left( { - \frac{{{{H}_{{{\text{hd}}}}}}}{{{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( { - \frac{{{{H}_{{{\text{hd}}}}}}}{{{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right)} {\partial H}}} \right. \kern-0em} {\partial H}} = \\ = {{\mu }_{Z}}\frac{{3\exp ({{ - 2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2D} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}){\text{sh}}({{3{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}) + {\text{sh}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}})}}{{2[\exp ({{ - 2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2D} {}}} \right. \kern-0em} {}}{{k}_{{\text{B}}}}T){\text{ch}}({{3{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}) + {\text{ch}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}})]}}. \\ \end{gathered} $

Для нахождения изменения магнитной энтропии $\Delta {{S}_{M}}$ при изотермическом намагничивании от начального магнитного поля ${{H}_{i}}$ до конечного поля ${{H}_{f}}$ необходимо знать температурную производную намагниченности ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}{\text{:}}$

(4)
$\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}}) = \int\limits_{{{H}_{i}}}^{{{H}_{f}}} {{{{\left( {\frac{{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)}}{{\partial T}}} \right)}}_{H}}dH} ,$

причем знак $\Delta {{S}_{{\text{M}}}}$ (при $\Delta {{S}_{{\text{M}}}} < 0$ – прямой эффект и при $\Delta {{S}_{{\text{M}}}} > 0$ – обратный эффект) определяется знаком температурной производной намагниченности $\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)$ на интервале интегрирования по полю $\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}}.$

При намагничивании в трудном направлении температурная производная намагниченности равна

(5)
$\begin{gathered} \frac{{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)}}{{\partial T}} = \frac{{\mu _{Z}^{2}H}}{{4{{k}_{{\text{B}}}}{{T}^{2}}}}\left\{ {\frac{{4D}}{{{{\mu }_{Z}}H}}\exp ({{ - 2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2D} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}) \times } \right. \\ \times \,\,[2{\text{sh}}({{3{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}){\text{ch}}{{({{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}) + \\ + \,\,{\text{sh}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}})] - 2\exp ({{ - 2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2D} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}) \times \\ \times \,\,[3{\text{ch}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}) + 2{\text{ch}}({{3{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}) \times \\ \times \,\,{\text{ch}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}})] - 9\exp ({{ - 4D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 4D} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}) - 1\} \times \\ \times \,\,[\exp ({{ - 2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 2D} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}T}}){\text{ch}}({{3{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{3{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}) + \\ + {\text{ch}}({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}} \right. \kern-0em} {2{{k}_{{\text{B}}}}T}}){{]}^{{ - 2}}}. \\ \end{gathered} $

Если выражение (5) преобразовать к безразмерным переменным – полю ${{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} D}} \right. \kern-0em} D}$ и температуре ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D},$ то можно убедиться, что на плоскости переменных $({{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D})$$({{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} D}} \right. \kern-0em} D})$ температурная производная $\partial \left( {{{m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)} \mathord{\left/ {\vphantom {{m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)} {{{\mu }_{Z}}{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{Z}}{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right)\partial ({T \mathord{\left/ {\vphantom {T D}} \right. \kern-0em} D})$ ~ ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}$ может быть как положительной, так и отрицательной. На рис. 1 представлены результаты расчета границы между областями нормального $\left( {{{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} < 0} \right)$ и аномального $\left( {{{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T > 0}}} \right. \kern-0em} {\partial T > 0}}} \right)$ температурного поведения намагниченности $m_{Z}^{{{\text{hd}}}}$ на плоскость безразмерных температур $\left( {{{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}} \right)$ и полей $\left( {{{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} D}} \right. \kern-0em} D}} \right).$ Очевидно, что, если намагничивание в интервале полей $\Delta H$ = ${{H}_{f}} - {{H}_{i}}$ будет захватывать области положительных значений температурной производной намагниченности ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} > 0,$ то в случае преобладания вкладов от этих областей полевая зависимость $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}(T,\Delta H)$ будет иметь аномальный положительный знак $\Delta {{S}_{{\text{M}}}}(T,\Delta H) > 0.$

Рис. 1.

Область аномального температурного поведения намагниченности в трудном направлении ${{\partial m_{Z}^{{{\text{ed}}}}(T,H)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{ed}}}}(T,H)} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} > 0$ в легкоплоскостном парамагнетике с крамерсовым спином $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}.$

На рис. 2 представлены результаты расчета изменения магнитной энтропии $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ как функции безразмерного конечного магнитного поля ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ при двух вариантах выбора начального поля намагничивания: ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D} = 0$ и ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D} = 1.$ Кривые 1 и 2 отражают немонотонное поведение $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ для температур ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.2$ и ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.5$ при нулевом начальном поле ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D} = 0,$ кривые 4 и 5 – для температур ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.2$ и ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.5$ при начальном поле ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D} = 1.$ Кривая 3 показывает монотонную зависимость $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ от ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ при ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 1$ и начальном поле ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.$ Немонотонность кривых 1, 2 и 4, 5 для $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ связана с тем, что при изменении конечного поля ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ и выборе температур ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 0.2$ и $0.5$ изотермическое намагничивание захватывает область аномального температурного поведения намагниченности ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} > 0$ (см. рис. 1), тогда как при ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D} = 1$ изменение $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}} < 0$ (сплошная кривая 3) связано с намагничиванием только в областях нормального поведения намагниченности ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} < 0.$

Рис. 2.

Зависимость изменения магнитной энтропии ${{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}}$ в легкоплоскостном парамагнетике с $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}$ от конечного поля намагничивания ${{H}_{f}}.$ Кривые 1, 2 и 3 соответствуют намагничиванию в трудном направлении ${{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}}$ при ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0 и ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0.2, 0.5 и 1; кривые 4 и 5${{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{S}_{{\text{M}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}})} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}}$ при ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 1 и ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0.2 и 0.5. Кривая 6 – зависимость изменения магнитной энтропии ${{\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{ed}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{ed}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})} {{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{B}}}}}}$ при намагничивании в легком направлении при ${{{{\mu }_{X}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{X}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0 и ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0.5.

Из рис. 2, во-первых, видно, что на кривых $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ с немонотонным поведением (кривые 1, 2, 4, 5) существуют участки парадоксальной зависимости от конечного поля намагничивания ${{H}_{f}},$ когда при увеличении ${{H}_{f}}$ абсолютная величина эффекта $\left| {\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}} \right|$ начинает уменьшаться. Во-вторых, видно, что в рассмотренной ситуации знак величины изменения магнитной энтропии $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ перестает быть однозначной характеристикой магнитного состояния вещества, так как теперь этот знак существенно зависит от выбора границ интервала намагничивания. Например, если сравнить величину $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}$ при одинаковом конечном поле ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{f}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 1.5 и одинаковой температуре ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}$ на кривых 1 и 4, (но при разных начальных полях намагничивания: ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0 и ${{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 1), то на кривой 1 будет $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}} < 0,$ а на кривой 4 будет $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}} > 0.$ Очевидно, что это можно рассматривать и как прямой МКЭ уменьшения магнитной энтропии $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}} < 0$ (по отношению к ее значению при ${{H}_{i}} = 0$), и как обратный МКЭ увеличения магнитной энтропии $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}} > 0$ (но по отношению к ее значению при $\mu {{_{Z}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{_{Z}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 1).

Таким образом, без точной конкретизации границ намагничивания разговор о прямом и обратном характере МКЭ утрачивает смысл.

Добавим, что, как видно из рис. 2, все аномалии на кривых зависимости $\Delta {{S}_{{\text{M}}}}$ от ${{H}_{f}},$ соответствующие увеличению магнитной энтропии при увеличении магнитного поля, возникают при конечных полях намагничивания, попадающих в интервал значений $D \leqslant {{\mu }_{Z}}{{H}_{f}} \leqslant 2D.$ Легко убедиться, что этот интервал полей является следствием пересечения энергетических уровней иона (2) в магнитном поле. В слабых магнитных полях ${{\mu }_{Z}}{{H}_{f}} \leqslant D$ энергетические уровни (2) выстраиваются по возрастанию энергии в следующей последовательности:

(6)
$\begin{gathered} {{E}_{1}}({{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}) < {{E}_{2}}({{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}) < {{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}) < \\ < {{E}_{4}}({{S}_{Z}} = {{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}), \\ \end{gathered} $
где уровень ${{E}_{1}}$ и значение $Z$-проекции спина ${{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ отвечают основному состоянию. Однако в интервале полей $D \leqslant {{\mu }_{Z}}{{H}_{f}} \leqslant 2D$ эта последовательность сменяется на

(7)
$\begin{gathered} {{E}_{1}}({{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}) < {{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}) < {{E}_{2}}({{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}) < \\ < {{E}_{4}}({{S}_{Z}} = {{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}), \\ \end{gathered} $

когда ближайшим возбужденным уровнем над основным состоянием вместо уровня ${{E}_{2}}({{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2})$ с Z-проекцией спина ${{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ становится уровень ${{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$ с ${{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}.$ Тогда при низких температурах тепловое возбуждение в первую очередь подмешивает к основному состоянию с ${{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}$ возбужденное состояние с ${{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2},$ а не с ${{S}_{Z}} = {{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2},$ что приводит к аномальному температурному росту среднего значения $Z$-проекции спина $\left\langle {{{S}_{Z}}(T,H)} \right\rangle $ и, соответственно, намагниченности $m_{Z}^{{{\text{hd}}}}(T,H)$ = ${{\mu }_{Z}}\left\langle {{{S}_{Z}}(T,H)} \right\rangle .$ Дальнейшее увеличение поля ${{\mu }_{Z}}{{H}_{f}} \geqslant 2D$ приводит к смене местами уровней основного и ближайшего возбужденного состояния на ${{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$ < ${{E}_{1}}({{S}_{Z}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}),$ что восстанавливает нормальное температурное поведение намагниченности ${{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{Z}^{{{\text{hd}}}}} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}} < 0.$

Наконец укажем, что, если рассматривать случай анизотропии легкая плоскость с намагничиванием вдоль трудного направления и последующими значениями крамерсовых спинов $S = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2},{7 \mathord{\left/ {\vphantom {7 2}} \right. \kern-0em} 2},...,$ то эффект пересечения энергетических уровней в магнитном поле приведет к появлению дополнительных областей аномального температурного поведения намагниченности и аномалий в МКЭ по сравнению со случаем с $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}.$ Так, например, для $S = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}$ в интервале более высоких магнитных полей $3D \leqslant {{\mu }_{Z}}{{H}_{f}} \leqslant 4D$ дополнительно возникает область температурной аномалии намагниченности, когда ближайшим возбужденным уровнем к уровню основного состояния ${{E}_{3}}({{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$ с ${{S}_{Z}} = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}$ станет уровень ${{E}_{5}}({{S}_{Z}} = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2})$ с более высоким значением $Z$-проекции спина ${{S}_{Z}} = {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}.$

3. В случае намагничивания легкоплоскостного парамагнетика в легком направлении вдоль оси OX собственные значения гамильтониана ${{H}_{{{\text{ed}}}}}(1)$ равны

(8)
$\begin{gathered} {{E}_{{1,2}}} = \frac{5}{4}D - \frac{1}{2}{{\mu }_{X}}H \mp \sqrt {{{D}^{2}} + D{{\mu }_{X}}H + {{{({{\mu }_{X}}H)}}^{2}}} ; \hfill \\ {{E}_{{3,4}}} = \frac{5}{4}D + \frac{1}{2}{{\mu }_{X}}H \mp \sqrt {{{D}^{2}} - D{{\mu }_{X}}H + {{{({{\mu }_{X}}H)}}^{2}}} . \hfill \\ \end{gathered} $

Тогда намагниченность ${{m}_{X}}(T,H)$ в легком направлении (на один ион) становится равной

(9)
$\begin{gathered} m_{X}^{{{\text{ed}}}}(T,H) = \frac{1}{2}{{\mu }_{X}}\left\{ {{{e}^{{{{{\beta }{{{\mu }}_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\beta }{{{\mu }}_{X}}H} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\left[ {{\text{ch}}(\beta {{A}_{ + }}) + \frac{{D + 2{{\mu }_{X}}H}}{{{{A}_{ + }}}} \times } \right.} \right. \\ \times \,\,{\text{sh}}(\beta {{A}_{ + }})] - {{e}^{{{{ - {\beta }{{{\mu }}_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\beta }{{{\mu }}_{X}}H} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\left[ {{\text{ch}}(\beta {{A}_{ - }}) + \frac{{D - 2{{\mu }_{X}}H}}{{{{A}_{ - }}}} \times } \right. \\ \left. {\left. { \times \,\,{\text{sh}}(\beta {{A}_{ - }})} \right]} \right\}{{\left\{ {{{e}^{{{{{\beta }{{{\mu }}_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\beta }{{{\mu }}_{X}}H} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{ch}}(\beta {{A}_{ + }}) + {{e}^{{{{ - {\beta }{{{\mu }}_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {\beta }{{{\mu }}_{X}}H} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}{\text{ch}}(\beta {{A}_{ - }})} \right\}}^{{ - 1}}}, \\ \end{gathered} $
где

(10)
${{A}_{ \pm }} = \sqrt {{{D}^{2}} \pm D{{\mu }_{X}}H + {{{({{\mu }_{X}}H)}}^{2}}} ,$

и температурная производная намагниченности равна

(11)

Анализ знаков производных ${{\partial m_{X}^{{{\text{ed}}}}(T,H)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial m_{X}^{{{\text{ed}}}}(T,H)} {\partial T}}} \right. \kern-0em} {\partial T}}$ на плоскости безразмерных переменных $({{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D})$$({{{{\mu }_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{X}}H} D}} \right. \kern-0em} D})$ показывает, что эта производная всегда отрицательна, и поэтому изменение магнитной энтропии $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{ed}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}})$ при изотермическом намагничивании в легком направлении будет всегда отрицательным (прямой МКЭ).

Для примера на рис. 2 приведен результат расчета $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{ed}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}} - {{H}_{i}})$ как функция безразмерного конечного поля намагничивания ${{{{\mu }_{X}}{{H}_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{X}}{{H}_{f}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ при выборе нулевого начального поля ${{{{\mu }_{X}}{{H}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{X}}{{H}_{i}}} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0 и безразмерной температуры ${{{{k}_{{\text{B}}}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{\text{B}}}}T} D}} \right. \kern-0em} D}$ = 0.5 (кривая 6). Положим для простоты ${{\mu }_{Z}} = {{\mu }_{X}},$ т.е. пренебрежем анизотропией факторов Ланде ${{\mu }_{{\text{B}}}}{{g}_{Z}} = {{\mu }_{{\text{B}}}}{{g}_{X}}$ и тем самым выберем одинаковую шкалу безразмерных полей намагничивания в обоих направлениях ${{{{\mu }_{Z}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{Z}}H} D}} \right. \kern-0em} D}$ = ${{{{\mu }_{X}}H} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\mu }_{X}}H} D}} \right. \kern-0em} D}.$ Тогда сравнение кривой 6 $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{ed}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})$ и кривой 2 $\Delta S_{{\text{M}}}^{{{\text{hd}}}}(T,\Delta H = {{H}_{f}})$ показывает, что в области низких температур МКЭ в анизотропном одноосном парамагнетике при намагничивании в легком направлении намного больше, чем при намагничивании в трудном направлении.

4. Рассмотрение изменения магнитной энтропии $\Delta {{S}_{{\text{M}}}}$ в одноосном парамагнетике с крамерсовыми ионами (спин $S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}$) и одноионной анизотропией типа легкая плоскость показывает, что изотермическое намагничивание в легкой плоскости намного сильнее уменьшает магнитную энтропию, чем намагничивание при той же температуре, но в трудном направлении, поперек легкой плоскости. Вообще говоря, аналогичное явление, расчеты которого мы не приводим в настоящей статье, существует и в парамагнетике с одноионной анизотропией типа легкая ось, где изменение энтропии $\Delta {{S}_{{\text{M}}}}$ при намагничивании вдоль легкой оси оказывается на порядки сильнее, чем намагничивание поперек легкой оси.

Кроме того, обнаружено, что при достаточно низких температурах намагничивание легкоплоскостного парамагнетика в трудном направлении для определенных интервалов полей может приводить к обратному МКЭ – при увеличении поля магнитная энтропия начинает возрастать, а не падать. Подобное аномальное явление наблюдается и при поперечном намагничивании легкоплоскостного парамагнетика с некрамерсовыми спинами [11], и разница между этими случаями состоит в том, что для некрамерсовых спинов ($S = 1,2,..$) нижняя граница такого полевого интервала аномального поведения начинается с нулевого магнитного поля, а для крамерсовых спинов $\left( {S = {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2},{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2},...} \right)$ – с конечного поля. Например, если взять два легкоплоскостных парамагнетика с одинаковым параметром анизотропии второго порядка $D > 0,$ то в случае некрамерсовых спинов наинизший интервал таких магнитных полей равен $0 < H < {D \mathord{\left/ {\vphantom {D {{{\mu }_{Z}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{Z}}}},$ а в случае крамерсовых ионов границы такого интервала будут ${D \mathord{\left/ {\vphantom {D {{{\mu }_{Z}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{Z}}}} < H < {{2D} \mathord{\left/ {\vphantom {{2D} {{{\mu }_{Z}}}}} \right. \kern-0em} {{{\mu }_{Z}}}}.$ Разумеется, при низких температурах в этих же интервалах полей с аномальным изотермическим ростом магнитной энтропии поперечное адиабатическое намагничивание легкоплоскостных парамагнетиков будет приведено к аномальному уменьшению температуры парамагнетика.

Работа выполнена при частичной поддержке Проекта УрО РАН № 18-2-2-1 и гранта РФФИ № 18-02-00281.

Список литературы

  1. Gschneider K.A.Jr., Pecharsky V.K., Tsokol A.O. Recent developments in magnetocaloric materials // Rep.Progr. Phys. 2005. T. 68. C. 1479–1539.

  2. Tishin A.M. Magnetocaloric effect: current situation and future trends // JMMM. 2007. V. 316. P. 351–357.

  3. Oliveira N.A., von Ranke P.J. Theoretical aspects of the magnetocaloric effect // Phys. Report. 2010. V. 489. P. 89–153.

  4. Franco V., Blazquez J.S., Ingale P., Conde A. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration near room temperature: materials and models //Ann. Rev. Mater. Research. 2012. V. 42. P. 305–342.

  5. Wei Z., Chak-Tong A., You-Wei D. Review of magnetocaloric effect in perovskite-type oxides // Chinese Physics B. 2013. V. 22. P. 057501-1–057501-11.

  6. Ram N.R., Prakash M., Naresh U., Kumar N.S., Sarmash T.S., Subbarao T., Kumar R.j., Kumar G.R., Naidu K.C.B. Review on magnetocaloric effect and materials // J. Supercond. Nov. Magn. 2018. V. 31. P. 1971–1979.

  7. Ambler E., Hudson R.P. Magnetic cooling // Rep. Progr. Phys. 1955. V. 18. P. 251–303.

  8. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

  9. Тейлор К., Дарби Н. Физика редкоземельных соединений. М.: Мир, 1974. 374 с.

  10. Cooke A.H., Duffas H.J. The paramagnetic resonance spectra of some rare-earth double nitrates // Proc. Roy. Soc. (London) 1955. V. A229. № 1178. P. 407–415.

  11. Кокорина Е.Е., Медведев М.В. Обратный магнитокалорический эффект в одноосном парамагнетике с некрамерсовыми ионами // ФММ. 2017. Т. 118. С. 230–239.

Дополнительные материалы отсутствуют.