Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 10, стр. 1016-1021

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные наночастицы представляют значительный интерес как с фундаментальной точки зрения, так и в связи с возможностью их практического применения в медицине, спинтронике, сенсорных устройствах, суперконденсаторах и т.д. [1–7].

Наночастицы карбидов кобальта Co_xC ранее исследовали в нескольких работах [8, 9]. Сведения о магнитных свойствах этих наночастиц, однако, весьма противоречивы. Так в работе [8] сообщается об магнитных моментах 0.04 μ_B и 1.02 μ_B на атом кобальта в наночастицах Co₂C и Co₃C соответственно, а в [9] приведенные значения магнитных моментов для этих же наночастиц значительно отличаются: 0.99 μ_B и 1.62 μ_B соответственно. Следует также отметить, что в этих двух работах не приведены экспериментальные данные по намагниченности отдельно для наночастиц Сo₃C и для Сo₂C. Рассматриваются двухфазные образцы – смесь фаз Сo₃C и Сo₂C.

Карбид кобальта Co₃C – ферромагнитнoе интерметаллическoе соединение [8] с орторомбической структурой (Pnma) (рис. 1) и металлической проводимостью [9]. В литературе детально описана процедура синтеза этого соединения золь-гель методом [10].

Рис. 1.

Фрагмент кристаллической структуры Pnma карбида кобальта Co₃C.

Однако в этом случае получаются двухфазные образцы, состоящие из смеси двух разных карбидов кобальта – Co₃C и Со₂С.

СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Наночастицы Co₃C были получены методом твердофазного синтеза под высоким давлением. Исходный порошок металлического кобальта смешивали с порошком графита в соотношении Co₃C и тщательно перемешивали. Эту смесь помещали в тороидальную ячейку высокого давления. Давление внутри ячейки определяли из кривых калибровки, основанных на точках фазовых переходов в чистых Bi и Sn. Температуру внутри ячейки контролировали изменением величины переменного тока, проходящего через графитовый нагреватель. Синтез осуществляли при 10 ГПa и 1773 K в течение 20 мин. Затем давление и температуру быстро сбрасывали и образец доставали из камеры.

В процессе измерений ас восприимчивости часть образца была нагрета до температуры 700°С. В результате произошло разложение наночастиц на углерод и кобальт. В дальнейшем этот образец мы будем называть отожженным.

Фазовый состав полученных наночастиц контролировали методами рентгеновской дифракции при комнатной температуре (рис. 2) на STADI-P (Stoe) дифрактометре в CuK_α-излучении в диапазоне углов 2θ от 5° до 120° с шагом 0.03° Поликристаллический кремний (a = 5.43075 (5) Å) использовали как внешний эталон. Для идентификации возможных примесных фаз применяли базу данных PDF2 поликристаллических стандартов (ICDD, USA, Release 2016). Параметры элементарной ячейки и весовые фракции Co₃C, Co и C определены методом Ритвельда на основе анализа данных рентгеновской дифракции и пакета программ GSAS [11, 12] (табл. 1).

Рис. 2.

Рентгенограмма наночастиц Co₃C. Сплошная линия – экспериментальная рентгенограмма; ◆ – расчетная рентгенограмма для Co₃C; х – для графита; ⚪ – для металлического кобальта (ГЦК).

Спектры ЯМР ⁵⁹Co получены на импульсном спектрометре фирмы “Bruker” во внутреннем локальном поле (внешнее поле равно нулю) в интервале температур 77–300 K, с помощью стандартной импульсной последовательности. Каждый спектр получен суммированием Фурье-преобразований половины спинового эха, зарегистрированного на равноотстоящих частотах.

Свойства наночастиц зависят от многих факторов: размера, фазового состава, времени хранения, условий хранения и метода синтеза. В этой статье мы исследуем наночастицы, синтезированные твердофазным способом при высоком давлении, как классическими методами (рентгеновская дифракция, измерения намагниченности), так и локальным методом ЯМР на ядрах ⁵⁹Co.

Кривые намагничивания измеряли с помощью вибромагнитометра в полях до 27 кЭ. Измерения температурной зависимости начальной магнитной восприимчивости проводили в вакууме 10^–4 Торр, амплитуда поля составляла 5 Э.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кривые намагничивания образцов наночастиц Co₃C приведены на рис. 3. Резкий рост намагниченности для отожженного образца связан с распадом Со₃С на металлический кобальт и графит [13] и увеличением в результате этого концентрации металлического кобальта (ГЦК-структура), намагниченность насыщения которого много больше, чем у карбида кобальта [9]. Кривая перемагничивания для исходного образца Со₃С близка к ранее опубликованным данным для наночастиц карбида кобальта [8].

Рис. 3.

Кривые намагничивания, полученные на наночастицах Co₃C (⚫ – исходный образец). На рисунке приведена также кривая перемагничивания для образца, нагретого до 700°С (⚪). На вставке приведена увеличенная центральная часть графика для иллюстрации величины гистерезиса.

Однако следует отметить, что данных для однофазного Co₃C в литературе нет: в [8] есть данные по намагниченности только для смеси наночастиц Co₂C и Со₃С. В нашем случае значение намагниченности насыщения также завышено, т. к. согласно данным рентгенофазового анализа в наночастицах есть еще 16% исходного непрореагировавшего металлического кобальта с ГЦК структурой. Таким образом, данные по намагниченности насыщения не противоречат результатами рентгеновского фазового анализа. Следовательно, не стоит ожидать для этих наночастиц ланжевеновского поведения намагниченности, характерного для суперпарамагнитного состояния.

На температурных зависимостях ac-восприимчивости (рис. 4) виден явно выраженный максимум вблизи Т ~ 498 K, который связан с переходом в магнитоупорядоченное состояние фазы Co₃C в исследуемых наночастицах.

Рис. 4.

Температурная зависимость ac-восприимчивости наночастиц Co₃C до температуного разложения. Вертикальной пунктирной линией указана температура Кюри (Т_С = 498 (10) K) – а; на рис. б – для сравнения приведена кривая для металлического кобальта.

Следует отметить, что близкое значение точки Кюри (T_C = ~500 K), полученное также из анализа данных по магнитной восприимчивости, наблюдали для наночастиц Co_xC, представляющих собой смесь двух фаз, Co₃C и Сo₂C [8]. В этой работе предполагали, что температура Кюри относится как раз к фазе Co₃C, а карбид Co₂C также является ферромагнетиком, но с более низкой температурой упорядочения. Учитывая, что по данным рентгенофазного анализа наших образцов фазы Сo₂С в них не обнаружено, можно утверждать, что температура Кюри, которую мы определили из температурной зависимости магнитной восприимчивости, соответствует именно фазе Со₃С.

После этого характер температурной зависимости магнитной восприимчивости резко изменился: эта величина монотонно возрастает с повышением температуры, что характерно для ферромагнетика с большим значением температуры Кюри (T_C$ \gg $ 700 К), наиболее вероятно, для металлического кобальта (рис. 4б).

Действительно, при высоких температурах карбид кобальта разлагается на металлический кобальт и углерод [13]. Таким образом, после отжига в исследуемых наночастицах возросла концентрация металлического кобальта и углерода, а фаза Co₃C исчезла. Для сравнения на рис. 4. приведена зависимость ac-восприимчивости наночастиц металлического кобальта от температуры.

Спектр ЯМР ⁵⁹Co, полученный в локальном поле (внешнее магнитное поле равно нулю) (рис. 5), представляет собой суперпозицию нескольких неоднородно-уширенных линий. Узкая линия c максимумом на частоте 213 MHz соответствует ядрам металлического кобальта с ГЦК-структурой. Вся оставшаяся часть спектра в диапазоне частот 155–210 MHz, согласно рентгеноструктурному анализу, должна относиться к карбиду кобальта Co₃C. Здесь следует отметить, что в целом этот спектр близок к ранее полученному спектру ЯМР ⁵⁹Co в нанокомпозите Co@C [14], где при анализе фазового состава ядер этих наночастиц в углеродной оболочке предполагали наряду с металлическим кобальтом наличие и карбида кобальта Co₃C.

Рис. 5.

Спектры ЯМР ⁵⁹Co, полученные в магнитоупорядоченном состоянии в Co₃C в локальном поле при нескольких температурах. Для спектра, зарегистрированного при комнатной температуре (верхняя половина рисунка), приведено разложение экспериментального спектра на несколько линий, соответствующих разным фазам и 2 неэквивалентным позициям кобальта в Co₃C.

Таким образом, близость представленного на рис. 5 спектра к полученному ранее в [14], и является доказательством ранее сделанного предположения о фазовом составе ядер наночастиц Co@C.

Обсудим теперь детально часть полученного спектра ЯМР ⁵⁹Сo, связанную с Co₃C. Как уже отмечали, карбид кобальта обладает орторомбической кристаллической структурой Pnma (рис. 1), в которой существуют две кристаллографически неэквивалентные позиции атомов кобальта (8d и 4c). Причем атомов кобальта в позициях 8d в два раза больше, чем в позициях 4c. Это значит, что интегральная интенсивность соответствующих линий в спектре ЯМР ⁵⁹Co должна отличаться в 2 раза.

С другой стороны, спин ядра ⁵⁹Co больше, чем 1/2 (⁵⁹I = 5/2), и ядро обладает ненулевым квадрупольным моментом [15]. Следовательно, если кристаллическая структура отлична от кубической, мы должны учитывать при анализе формы линии еще и взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля (ГЭП) окружения [16]. Учет этого взаимодействия приведет к расщеплению спектра ЯМР ⁵⁹Co на 5 линий для каждой из неэквивалентных позиций. При моделировании спектра мы использовали оригинальную программу Simul [17], разработчик которой (А.П. Геращенко) входит в авторский список этой работы.

Видно, что расчетный спектр удовлетворительно согласуется с экспериментальным. Параметры, полученные при моделировании спектра, приведены в табл. 1. Следует отметить, что соотношение интегральных интенсивностей линий в спектре удовлетворительно согласуется с результатами рентгенофазного анализа: примерно 27% интегральной интенсивности линии от металлического кобальта и около 73% суммарной интегральной интенсивности от двух линий ЯМР ⁵⁹Co в Co₃C.

Несколько завышенное значение концентрации металлического кобальта может быть связано с тем, что сильно разупорядоченная почти аморфная структура не идентифицируется в рентгеновском анализе.

Эту проблему детально мы обсуждали ранее [14, 18], в частности, было показано, что при размерах наночастиц меньше 10 нм, метод ЯМР более информативен при анализе фазового состава наночастиц и нанокомпозитов по сравнению с рентгеновской дифракцией. Значения сверхтонких полей, приведенные в табл. 2 для двух неэквивалентных позиций кобальта в структуре Co₃C, соответствуют спиновому состоянию ионов кобальта S = 1 (два нескомпенсированных d-электрона) [19, 20].

Особо следует обсудить особенность спектра, связанную, возможно, с дополнительной линией, на частоте 216 МГц (при Т = 300 K). Отдельную линию на этой частоте ранее наблюдали при исследовании наночастиц (и микрочастиц) металлического кобальта [21, 22]. Причем интерпретация этой дополнительной линии в спектре ЯМР ⁵⁹Co до сих пор вызывает сомнение. Так в работе [22] ее относят к сигналу ЯМР ГЦК-кобальта от доменов.

Но ранее мы неоднократно работали с монодоменными наночастицами кобальта [14] и в них эту линию наблюдали на другой частоте (213 МГц), как и в спектре на рис. 5 (Т = 300 K). Мы склонны считать, что эта дополнительная линия в наблюдаемом спектре связана с сильно дефектным металлическим кобальтом (переход от ГЦК к ГПУ-структуре). Таким образом, мы относим ее также к металлическому ГЦК кобальту.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые методом твердофазного синтеза под высоким давлением синтезированы наночастицы карбида кобальта Co₃C. Из анализа рентгенограмм определен фазовый состав полученных наночастиц: наряду с основной фазой (Co₃C) в образце остается небольшое количество исходных компонентов: металлического кобальта с ГЦК-структурой и графита.

Совместный анализ спектров ЯМР ⁵⁹Со и данных магнитных измерений показал, что Co₃C является ферромагнетиком с Т_С = 498 (10) K, что подтверждает ранее полученные результаты на гетерофазных образцах Co_xC [8, 9].

Определены сверхтонкие поля для двух неэквивалентных позиций кобальта в Co₃C (Pnma-cтруктура). Эти поля соответствуют спиновому состоянию ионов кобальта S = 1. Получены компоненты тензора ГЭП для двух неэквивалентных позиций кобальта в карбиде кобальта Co₃C, характеризующие локальное зарядовое окружение кобальта.