Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 10, стр. 1043-1049

Ферритный распад в инварном сплаве Fe–36Ni–3Cr

В. В. Сагарадзе ab*, Н. В. Катаева a, В. А. Завалишин a, А. В. Литвинов a, М. Ф. Клюкина a

a Институт физики металлов УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, Россия

b Уральский федеральный университет имени Первого президента России Б.Н. Ельцин
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: vsagaradze@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 19.04.2019
После доработки 23.04.2019
Принята к публикации 21.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обнаружено перераспределение никеля и ферритный распад аустенита с образованием до 15% кристаллов α-феррита размером 10–100 нм в достаточно стабильном инварном сплаве Fe–36Ni–3Cr. Распад аустенита при нагреве в интервале температур 250–400°С интенсифицируется предварительной сильной пластической деформацией прокаткой или сдвигом под высоким давлением.

Ключевые слова: аустенитный сплав, феррит, магнитное превращение, деформация, сегрегация никеля, электронная микроскопия, магнитометрия

ВВЕДЕНИЕ

На сплавах железа с 30–36% никеля ранее был обнаружен ряд необычных свойств, объясняемых магнитными и мартенситными γ → α- и α → γ-превращениями. Наиболее интересным оказался инварный эффект, связанный с практическим отсутствием уменьшения линейных размеров образцов при охлаждении ниже температуры Кюри в результате положительной объемной магнитострикции. В сплавах Fe–(30–33)Ni при охлаждении до отрицательных температур был получен атермический линзовидный α-мартенсит с ОЦК решеткой и плоскостью габитуса {259}γ [1]. Осуществление прямого и обратного γ → α → γ превращений в процессе охлаждения и ускоренного нагрева позволило наблюдать “фазовый наклеп” аустенита c ГЦК-решеткой [2] за счет значительного повышения плотности дислокаций. При медленном нагреве со скоростями 0.2–0.4 град/мин (в интервале температур 400–530°C) наблюдалось упрочнение мартенсита в результате формирования до 24 ориентировок наноразмерного аустенита [3] в каждом мартенситном кристалле. При этом происходило одновременное обогащение дисперсной γ-фазы никелем и обеднение α-фазы в соответствии с диаграммой равновесия Fe–Ni [4]. Наблюдаемое перераспределение никеля между α- и γ-фазами при медленном нагреве до разных температур в межкритическом интервале можно зафиксировать в однофазном аустенитном состоянии при последующем α → γ-превращении в условиях быстрого нагрева, что позволяет получать разный коэффициент линейного расширения аустенита (от 2 × 10–6 до 10 × 10–6 1/град) на одном и том же материале, в частности, на сплаве Fe–32Ni [2]. Cледует отметить, что практически все фазовые превращения γ → α и α → γ в этих железоникелевых сплавах являются мартенситными. Диффузионное перераспределение никеля между α- и γ-фазами обычно происходит после α → γ-превращения по мартенситному или бейнитному механизмам. Большой интерес представляет попытка обнаружить диффузионный (немартенситный) распад аустенита в высоколегированных сплавах Fe–(30–36)Ni с образованием феррита в двухфазной (α + γ)-области равновесной диаграммы Fe–Ni. Очень медленный нагрев со скоростью 0.2 град/мин закаленного на аустенит сплава Fe–32Ni в двухфазной (α + γ)-области при температурах 200–450°С не привел к какому либо выделению α-феррита [5]. Однако в работах [6, 7] было показано, что диффузионное образование ферромагнитной α-фазы с ОЦК-решеткой в высоколегированном аустенитном сплаве при температурах выше 350°C может быть ускорено с помощью предварительного деформационного наноструктурирования в процессе сдвига под высоким давлением. В отмеченных работах не выяснены области локализации ферромагнитной α-фазы и возможные причины ее образования. Настоящее исследование посвящено структурному анализу ферритного распада в дестабилизированном интенсивной деформацией высоконикелевом инваре, что может заметно снизить его инварные свойства.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования использовали инварный сплав железа с 36.5 мас. % Ni, 3 мас. % Cr и 0.02 мас. % С (Fe–36Ni–3Cr), выплавленный в индукционной печи. Хром вводили в сталь с целью повышения устойчивости против образования мартенсита деформации. После горячего обжатия слитка проводили гомогенизацию при 1200°С в течение 2 ч и проковку в прутки сечением 10 × 10 мм. Фрезеровкой удаляли поверхностный слой 1–1.5 мм и электроискровым методом вырезали образцы. Образцы закаливали в воде от 1050°С. Температура Кюри закаленного сплава составляла 220°С. Деформацию осуществляли при комнатной температуре как кручением образцов под высоким давлением 8 ГПа в наковальнях Бриджмена, так и прокаткой с обжатием до 99%. Истинную деформацию e образца при сдвиге под давлением (на расстоянии r от центра образца) определяли (c учетом осадки образца) по упрощенной формуле [8]

$e = \ln ({{{{h}_{{\text{н}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{h}_{{\text{н}}}}} {{{h}_{{\text{к}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{h}_{{\text{к}}}}}}) + \ln ({{2\pi Nr} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi Nr} {{{h}_{{\text{к}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{h}_{{\text{к}}}}}}),$
где N – число оборотов вращающейся наковальни Бриджмена, hн и hк – исходная и конечная толщины образца. В работе обычно использовался образец диаметром 5 мм и толщиной ~0.3 мм, в котором при приложении давления 8 ГПа и осуществления большой деформации сдвигом под давлением толщина уменьшалась до ~0.1 мм. При этом истинная деформация e на расстоянии r = = 1.25 мм при 8 оборотах наковальни Бриджмена составляла 7.4.

Величину деформации при прокатке определяли по формуле

$e = \ln ({{{{S}_{{\text{н}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{{\text{н}}}}} {{{S}_{{\text{к}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{S}_{{\text{к}}}}}}),$
где Sн и Sк – начальная и конечная площадь поперечного сечения образца. В работе использовали образцы в виде пластинок с начальным поперечным сечением 9.2 × 9.4 мм2, которые прокатывали до размеров поперечного сечения, равного 0.05 × 18 мм2. При этом обжатие образца будет составлять 99%, а истинная деформация e будет равна 4.6.

Полученные образцы были подвергнуты отжигам при 370°С в течение 24 и 168 ч.

Изменение концентрации никеля в аустенитной матрице сплава при интенсивной деформации и термических обработках анализировали магнитометрическим методом (с помощью магнитных весов Фарадея [9]) по изменению температуры Кюри, которая сильно зависит от содержания никеля в Fe–Ni аустените. Измерение намагниченности осуществляли по силе втягивания образца в неоднородное магнитное поле. Неоднородное магнитное поле, направленное горизонтально, имело градиент менее 2% на 1 мм высоты и создавалось электромагнитом с профильными полюсами. Образцы для измерений, вырезанные прямо из электронно-микроскопических фольг, имели массу в пределах 0.08–0.25 мг и форму прямоугольной или треугольной пластины толщиной 30–40 мкм (при такой толщине и магнитном поле, лежащем в плоскости пластины, намагниченность насыщения достигалась во внешнем магнитном поле ~1 кЭ). Образцы со столь малой массой взвешивали на микровесах типа Sartorius. Погрешности измерения внешнего магнитного поля ~0.5%, намагниченности ~1.5%, температуры в статическом режиме ~2°, в динамическом режиме при нагреве или охлаждении со скоростью 3 град/мин и температуре ниже 250°С погрещность могла доходить до ∼6° Измерения намагниченности при температурах выше комнатной осуществляли в вакууме ~10–2 Па. Концентрацию ферромагнитных фаз с ОЦК-решеткой (мартенсита и феррита) определяли магнитометрическим методом по величине намагниченности насыщения.

Исследование микроструктуры образцов проводили на электронном микроскопе JEM 200 CX. Фольги для трансмиссионной электронной микроскопии готовили электролитической полировкой в растворе ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида. Рентгенографический фазовый анализ выполняли на дифрактометре Дрон-4 с использованием медного анода. Дифрактограммы получали и интервале углов 2Θ 40°–80° с шагом сканирования 0.04°.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Магнитометрический анализ ферритного распада. На рис. 1а представлена температурная зависимость удельной намагниченности закаленного и оттожженного при 370°С в течение 168 ч аустенитного сплава Fe–36Ni–3Cr, определенная при нагреве от 25 до 570°С и последующем охлаждении до 25°С (со скоростью 3 град/мин в магнитном поле 3 кЭ). Отжиг при температуре 370°С проводили с двумя целями. Во-первых, необходимо было уменьшить влияющие на намагниченность остаточные напряжения в образце и, во-вторых, определить возможность образования феррита с ОЦК решеткой при длительной выдержке аустенита (до 168 ч) в высокотемпературной части двухфазной (α + γ) области диаграммы равновесия Fe–Ni. Практически полная обратимость кривых удельной намагниченности при нагреве и охлаждении (рис. 1а) свидетельствует об однофазном аустенитном состоянии сплава при отсутствии мартенситного или ферритного превращений. Рассмотрим возможное изменение удельной намагниченности в предварительно закаленном на аустенит сплаве Fe–36Ni–3Cr в зависимости от величины последующей деформации при комнатной температуре в процессе прокатки или кручения образца в наковальнях Бриджмена со скоростью 1 оборот в минуту под давлением 8 ГПа. Так как температура измерения магнитных свойств изменялась от 21 до 25°С, результаты измерения намагниченности были скорректированы и приведены к единой температуре 25°С. Повышение удельной намагниченности более ~110 Гс см3/г не наблюдалось даже при восьми оборотах наковальни Бриджмена под давлением 8 ГПа (e ~ 7.4), что свидетельствует о значительной устойчивости аустенита по отношению к образованию мартенсита деформации в сплаве Fe–36Ni–3Cr. Прокатка сплава на 99% (e ~ 4.6) при 25°С также практически не вызвала образования α-кристаллов мартенсита (удельная намагниченность деформированного прокаткой сплава сохранялась на уровне ~110 Гс см3/г). Хотя образование мартенсита деформации наблюдалось [10] в менее стабильном сплаве Fe–36Ni в процессе холодной деформации при криогенной температуре (прокаткой с обжатием на 90%).

Рис. 1.

Температурная зависимость удельной намагниченности сплава Fe–36Ni–3Cr при нагреве (1) и последующем охлаждении (2) после закалки от 1050°С и отжига 168 ч при 370°С (а), а также после закалки и кручения на 1 оборот (е = 5.7) под давлением 8 ГПа (б). На вставке зависимость намагниченности сплава от логарифма времени выдержки при 370°С после закалки и кручения на 4 оборота (е = 7.1) под давлением 8 ГПа (температура измерения 370°С).

Следует отметить, что кривая удельной намагниченности (рис. 1б) деформированного сплава Fe–36Ni–3Cr (кручением на 1 оборот (e ~ 5.7) при 8 ГПа) имеет необратимый характер при нагреве до 580°С и последующем охлаждении. В процессе нагрева в интервале температур 275–500°С выявляется аномальная намагниченность, связанная с образованием и последующим исчезновением ферромагнитного феррита. Отжиг в течение 168 ч при 370°С предварительно деформированного сплава Fe–36Ni–3Cr приводит к росту удельной намагниченности (измерения выполнены при 370°С) от 8 до 30 Гс см3/г (см. вставку к рис. 1б), связанному с развитием диффузионного процесса образования α-феррита с ОЦК-решеткой, который появляется в соответствии с диаграммой равновесия Fe–Ni [4]. На рентгеновской дифрактограмме (рис. 2) отчетливо виден небольшой рефлекс (110)α около основного аустенитного пика (111)γ По рентгеновским данным количество образовавшегося α-феррита с ОЦК-решеткой составляет около 15%. Интенсивность ферритного распада в сплаве Fe–36Ni–3Cr зависит от степени предварительной деформации. В закаленном недеформированном сплаве образование феррита при 370°С не происходит даже за время выдержки 168 ч. С увеличением величины предварительной деформации скорость ферритного распада при этой температуре возрастает. Предварительная холодная деформация e ~ 4.6 (прокатка) и e ~ 7.1 (кручение на 4 оборота под давлением 8 ГПа) приводит к росту удельной намагниченности соответственно на 15 и 22 Гс см3/г в процессе 168 ч отжига при 370°С (см. рис. 3а, 3б). Это связано с образованием 9 и 13%-ного ферромагнитного феррита с ОЦК-решеткой (измерения проведены при 370°С – выше температуры Кюри исходного аустенита сплава Fe–36Ni–3Cr).

Рис. 2.

Рентгенограмма сплава Fe–36Ni–3Cr, подвергнутого закалке, кручению на 4 оборота (е = 7.1) под давлением 8 ГПа и отжигу 24 ч при 370°С.

Рис. 3.

Температурная зависимость удельной намагниченности сплава Fe–36Ni–3Cr при нагреве (1) и последующем охлаждении (2) со скоростью 3 град/мин после ферритного распада в процессе отжига 168 ч при 370°С в предварительно деформированном состоянии прокаткой (е ~ 4.6) (а) и кручением на 4 оборота (е ~ 7.1) под давлением 8ГПа (б). Пунктирные кривые (3) отражают температурную зависимость удельной намагниченности сплава в закаленном недеформированном состоянии.

Возможно интенсификация ферритного распада в достаточно стабильных аустенитных сталях, как и в работе [11], связана не только с усилением диффузионных процессов при росте плотности дислокаций, но и с возможным появлением кристаллов ОЦК мартенсита, которые могут служить зародышем α-феррита.

Рассмотрим температурные кривые удельной намагниченности сплава Fe–36Ni–3Cr, содержащего ферромагнитную α-фазу, полученную в результате превращения аустенита в феррит при отжиге. На рис. 3а, 3б (кривые 1) представлены зависимости удельной намагниченности сплава Fe–36Ni–3Cr при нагреве от 25 до 590°С со скоростью 3 град/мин после различной холодной деформации и 168 ч отжига при 370°С. Здесь же представлено поведение удельной намагниченности аустенита сплава при охлаждении от 590°С (кривые 2 на рис. 3а, 3б) после полного превращения феррита в аустенит в процессе нагрева до 590°С. Следует отметить, что образование ферромагнитной α-фазы с ОЦК решеткой происходит при температурах намного выше температуры начала мартенситного превращения γ → α в сплаве Fe–36Ni–3Cr. Поэтому образующаяся α-фаза является ферритом и формируется диффузионным путем в двухфазной (α + γ)-области диаграммы равновесия Fe–Ni [4]. В соответствии с диаграммой равновесия, сформировавшаяся α-фаза (феррит) должна быть обеднена никелем, а окружающий ее аустенит им обогащен. В районе 370–400°С ранее [2] были обнаружены диффузионные процессы перераспределения никеля между α- и γ-фазами в подобных Fe–Ni-cплавах, что привело, в частности, к формированию малоникелевого буферного слоя вокруг кристаллов α-мартенсита и изменило механизм α → γ-превращения. Следует отметить, что при нагреве со скоростью 3 град./мин в сильно деформированном сплаве Fe–36Ni–3Cr должно происходить не только превращение феррита в аустенит в интервале температур 400–550°С но и перераспределение никеля между α- и γ-фазами (в соответствии с диаграммой равновесия Fe–Ni [4]) с образованием малоникелевого феррита и высоконикелевого аустенита с повышенными температурами Кюри. Полученная концентрационная неоднородность, как показано в работах [2, 12], наследуется аустенитом в процессе полного завершения α → γ-превращения при нагреве до 550–600°С. Сопоставление температурных зависимостей удельной намагниченности аустенита (при охлаждении от 550°С), полученных на закаленном сплаве и предварительно деформированном и отожженном на феррит сплаве (ср. кривые 2 и 3 на рис. 3а, 3б), свидетельствует о наличии во втором случае обогащенных никелем участков с существенно более высокими значениями температуры Кюри (до 450°С). Образование деформационно-индуцированных сегрегаций по никелю с повышенной температурой Кюри ранее было обнаружено на стабильных (по отношению к мартенситному и ферритному превращениям) аустенитных сплавах типа Fe–12Cr–30Ni [2]. Подобные атомные сегрегации наблюдаются и при радиационно-индуцированной генерации точечных дефектов [13]. Их появление объясняется разной скоростью миграции образующихся при деформации вакансий и междоузельных атомов на стоки (границы зерен, субзерен, дислокаций и др.). Наблюдаемый ферритный распад интенсифицирует процесс расслоения сплава Fe–36Ni–3Cr по никелю.

Рис. 4.

Светлопольное (а) и темнопольное (б) изображения (в аустенитном рефлексе) структуры сплава Fe–36Ni–3Cr после закалки от 1050°С, 20 мин, и сдвига на 4 оборота (е ~ 7.1) под давлением 8 ГПа. На вставке электронограмма деформированного сплава.

Структурные изменения при образовании α-феррита. Определение мест локализации ферромагнитной α-фазы при ферритном распаде в структурно-стабильном инварном сплаве Fe–36Ni–3Cr выполняли методом трансмиссионной электронной микроскопии. На рис. 4а, 4б представлено светлопольное и темнопольное (в аустенитном рефлексе) изображения структуры стали, деформированной сдвигом при кручении на 4 оборота в наковальнях Бриджмена (e ~ 7.1) при 8 ГПа. Среди участков полосовой структуры видны различно ориентированные кристаллиты аустенита размером 30–100 нм. О большом количестве различно ориентированных аустенитных зерен и фрагментов свидетельствует кольцевая электронограмма (см. вставку к рис. 4а). На рис. 5а представлено распределение зерен ультрамелкозернистого аустенита и феррита в сплаве Fe–36Ni–3Cr после кручения на 4 оборота (e ~ 7.1) и отжига при 370°С в течение 24 ч. Электронограмма (рис. 5б) свидетельствует о наличии небольшого количества ОЦК-фазы, среди преобладающих аустенитных рефлексов присутствуют отдельные ферритные рефлексы. Темнопольное изображение ОЦК-фазы в рефлексах (200)α дано на рис. 5в. Видно, что зерна этой фазы имеют несколько меньшие размеры (10–100 нм), чем основная аустенитная фаза, и они обладают более округлой формой, что говорит о диффузионном характере перемещения границ образующегося феррита. Следует отметить, что исходная полосовая структура деформированного аустенита после такого отжига не просматривается, отдельные аустенитные зерна увеличиваются в размерах до 200 нм (среди аустенитных кристаллитов наблюдаются бездислокационные рекристаллизованные зерна с двойниками отжига (отмечены стрелками на рис. 5а)). Увеличение выдержки от 24 до 168 ч при 370°С не приводит к заметному увеличению количества феррита. Этот факт свидетельствует о том, что диффузионное превращение γ → α с образованием до ~15% феррита при 370°С завершилось преимущественно за время, меньшее 24 ч. Как следует из анализа температурных зависимостей удельной намагниченности предварительно деформированных образцов сплава Fe–36Ni–3Cr, нагрев до 550–600°С в аустенитную область сохраняет полученную концентрационную неоднородность по никелю и еще не вызывает гомогенизацию аустенита, что может служить причиной снижения инварных свойств сплава.

Рис. 5.

Светлопольное изображение структуры сплава Fe–36Ni–3Cr (а), электронограмма (б) и темное поле (в) в ферритном рефлексе типа (200)α. Обработка: закалка от 1050°С (выдержка 20 мин), кручение на 4 оборота под давлением 8 ГПа и дополнительный отжиг при 370°С в течение 24 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Магнитометрическим, рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами обнаружен ферритный распад с образованием до 15% α-фазы (в предварительно деформированном аустенитном сплаве Fe–36Ni–3Cr с ГЦК-решеткой) в процессе изотермической выдержки при 370°С, а также при нагреве со скоростью 3 град/мин в интервале температур 250–400°С. Кристаллиты образующегося феррита имеют размеры от 10 до 100 нм. При этом наблюдается перераспределение никеля между α- и γ-фазами с образованием малоникелевого феррита и высоконикелевого аустенита с повышенными температурами Кюри. Концентрационная неоднородность по никелю сохраняется в аустените после завершения α → γ-превращения при нагреве до 550–600°С.

Работа выполнена в рамках государственного задания (тема “Структура”, № АААА-А18-118020190116-6) и Комплексной программы УрО РАН (проект № 18-10-2-39). Электронно-микроскопические исследования проведены в ОЭМ ЦКП ИФМ УрО РАН. Авторы выражают признательность В.И. Воронину и В.П. Пилюгину за помощь в проведении исследования.

Список литературы

  1. Изотов В.И., Хандаров П.А. Классификация мартенситных структур в сплавах железа // ФММ. 1972. Т. 35. Вып. 2. С. 332–338.

  2. Сагарадзе В.В., Уваров А.И. Упрочнение и свойства аустенитных сталей. Екатеринбург. РИО УрО РАН, 2013. 720 с.

  3. Sagaradze V.V., Danilchenko V.E., L’Heritier P., Shabashov V.A. The structure and properties of Fe–Ni alloys with a nanocrystalline austenite formed under different conditions of γ → α → γ transformations // Mater. Sci. Eng. A. 2002. V. 337. P. 146–159.

  4. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 2. М.: Физматгиз, 1962. 982 с.

  5. Сагарадзе В.В., Шабашов В.А. Причины активного низкотемпературного перераспределения никеля в железоникелевых сплавах // ФММ. 1984. Т. 57. № 6. С. 1166–1171.

  6. Мулюков Р.Р., Шарипов И.З., Букреева К.А., Биткулов И.Х. Кинетика изменения намагниченности насыщения при отжигах инварного сплава Fe–36Ni, подвергнутого интенсивной пластической деформации // ФММ. 2010. Т. 109. № 4. С. 253–256.

  7. Мулюков Р.Р., Биткулов И.Х., Шарипов И.З. Влияние деформационного наноструктурирования и последующих отжигов на эволюцию фазового состава инвара Fe–36Ni // Письма о материалах. 2014. Т. 4. № 1. С. 11–14.

  8. Degtyarev M.V., Chashchukhina T.I., Voronova L.M., Patselov A.M., Pilyugin V.P. Influence of the relaxation processes on the structure formation in pure metals and alloys under high-pressure deformation // Acta Mater. 2007. V. 55. P. 6039–6050.

  9. Дерягин А.И., Завалишин В.А., Сагарадзе В.В., Кузнецов А.Р. Низкотемпературное механоиндуцированное атомное расслоение в хромоникелевых сталях // ФММ. 2000. Т. 89. № 6. С. 82–93.

  10. Jian-Jun Zheng, Chang-Sheng Li, Shuai He, Ban Sai, Yan-lei Song. Microstructural and tensile behavior of Fe–36Ni alloy after cryorolling and subsequent annealing // Mater. Sci. Eng. A. 2016. V. 670. P. 275–279.

  11. Дерягин А.И., Завалишин В.А., Земцова Н.Д., Кулеев В.Г., Коломеец Н.П., Ригмант М.Б., Сагарадзе В.В. Влияние внешнего воздействия на магнитные свойства и структуру аустенитной стали 45Г17ЮЗ. II. Влияние после деформационного отжига // ФММ. 1994. Т. 77. № 6. С. 128–136.

  12. Сагарадзе В.В., Катаева Н.В., Клюкина М.Ф., Завалишин В.А., Козлов К.А., Макаров В.В., Шабашов В.А. Визуализация концентрационных микронеоднородностей в сплавах на Fe–Ni основе // ФММ. 2018. Т. 119. № 12. С. 1278–1282.

  13. Okamoto P.R., Rehn L.E. Radiation induced segregation in binary and ternary alloys // J. Nucl. Mat. 1979. V. 83. P. 2–23.

Дополнительные материалы отсутствуют.