Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 2, стр. 183-189

ВВЕДЕНИЕ

Развитие техники и современные технологии требуют создания материалов с многофункциональными свойствами, изменяющимися под воздействием температуры, магнитного поля или давления. К таким материалам относятся сплавы Гейслера системы Ni–Mn–Z (Z = In, Sn). Сплавы на основе системы Ni–Mn–In можно выделить в отдельную группу благодаря особой последовательности структурно-фазовых превращений [1–3] и потенциальному использованию в различных технологических устройствах. В этих сплавах наблюдаются эффект памяти формы, магнетокалорический эффект, гигантские магнетодеформации и магнетосопротивления, а также другие интересные свойства [4, 5].

В последние годы большое внимание уделяется исследованию сплавов Гейслера Ni–Mn–In нестехиометрических составов, в которых реализуются управляемые магнитным полем эффекты памяти формы [2, 4]. Для целенаправленного поиска оптимальных составов сплавов необходимо проведение всесторонних исследований таких материалов. Пластическая деформация является одним из факторов внешнего воздействия, который влияет на структурное и фазовое состояние, размер зерна, уровень напряжений. Актуальными представляются исследования влияния больших пластических деформаций на фазовые переходы и свойства. Так, при интенсивной пластической деформации (ИПД) наблюдается переход микрокристаллической структуры в аморфно-нанокристаллическое состояние, что может приводить к существенному изменению физических свойств [6]. Влияние интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением (КВД) на кристаллическую структуру и физические свойства сплавов системы Ni–Mn–Ga было исследовано в работах [7–9]. Было установлено, что при деформации под давлением P = 3–5 ГПа от 2 до 5 оборотов при комнатной температуре быстрозакаленный сплав Ni_2.16Mn_0.84Ga переходит в аморфно-нанокристаллическое состояние с содержанием аморфной фазы около 10% и нанокристаллитов размером 10–20 нм. В результате деформационной обработки происходит изменение электросопротивления и магнитных свойств, наблюдается перестройка электронной зонной структуры сплавов вблизи уровня Ферми. В работах [10–12] показано, что ИПД кручением с последующим отжигом при температурах 673–973 К и пластическая деформация методом всесторонней изотермической ковки при температуре 953 К сплавов на основе системы Ni–Mn–Ga с размером исходного зерна ≈300 мкм способствует измельчению зеренной структуры (до ≈1 мкм), разрушению ферромагнитного порядка и подавлению мартенситного превращения. Последующая термическая обработка деформированного сплава приводит к постепенному восстановлению ферромагнитного порядка и появлению мартенсита в структуре.

Представляет интерес исследование влияния деформационных воздействий на структуру сплавов на основе Ni–Mn–In. Целью настоящей работы являлось исследование влияния интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением при комнатной температуре на структуру и свойства нового синтезированного сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплав Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ был выплавлен методом электродуговой плавки в атмосфере аргона. После выплавки исследуемый сплав подвергали гомогенизирующему отжигу при температуре 1123 К в течение 24 ч с последующим охлаждением с печью. Затем электроискровым методом вырезали образцы для проведения деформации кручением под давлением и структурных исследований. Образцы имели форму пластин квадратной формы со стороной 5 мм и толщиной 0.35 мм.

Пластическую деформацию осуществляли в наковальнях Бриджмена при давлении 8 ГПа при комнатной температуре. Применяли наковальни из сплава ВК-6 твердостью 92 НRC. Угловая скорость вращения наковален при деформировании составляла Ω = 0.3 об./мин, углы поворота φ варьировали от 0 до 5 оборотов.

Истинную деформацию е рассчитывали на середине радиуса образцов по формуле

где е_ос – деформация осадки, е_сд – деформация сдвига, φ – угол поворота наковальни, h_o, h_R – толщина образца до и после деформирования на расстоянии R от центра образца или оси вращения наковальни. Экспериментальная погрешность при определении истинной деформации составляла ±0.2 [13].

Деформационное упрочнение определяли по измерениям твердости сплава на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 0.5 Н.

Рентгеноструктурные исследования проводили на аппарате ДРОН-6 в излучении CuK_α.

Измерения магнитной восприимчивости проводили в синусоидально изменяющемся переменном магнитном поле с амплитудой 4 Э и частотой 80 Гц в диапазоне температур 78–350 К.

Электронно-микроскопические исследования выполняли на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX и сканирующем электронном микроскопе “Quanta-200” в отделе электронной микроскопии ЦКП Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов ИФМ УрО РАН. Электронно-микроскопические исследования на просвет проводили на фольгах, приготовленных по стандартной методике, в режимах светло- и темнопольного изображения. Для идентификации фаз использовали метод микродифракции от выбранного участка.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В высокотемпературном состоянии сплав Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ имеет кубическую кристаллическую структуру типа L2₁. Атомы трех сортов расположены в ней определенным образом [14]. После отжига структура поликристаллическая, размер зерна изменяется от 200 до 500 мкм. При охлаждении в сплаве наблюдается магнитный переход высокотемпературной L2₁-фазы из парамагнитного в ферромагнитное состояние, температура Кюри Т_СА ≈ 310 К [2]. При дальнейшем охлаждении при температуре Т_М ≈ 300 К происходит мартенситное превращение. Поскольку, в сплаве Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ температура Кюри аустенита близка к мартенситной точке Т_СА ≈ Т_М, то фактически наблюдается магнитоструктурный переход. Таким образом, при комнатной температуре в исходном состоянии структура сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ двухфазная, состоящая из L2₁-фазы и мартенсита (рис. 1a). Было установлено, что мартенситная структура модулированная и соответствует параметрам решетки 14М мартенсита. Внутри мартенситных кристаллов наблюдаются дефекты упаковки [15, 16].

Отожженные образцы деформировали кручением при комнатной температуре в наковальнях Бриджмена под давлением 8 ГПа. Методом сканирующей электронной микроскопии был проведен анализ поверхности изломов образцов из сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ в исходном отожженном состоянии и после пластической деформации. Отметим, что при КВД образцы деформируются неравномерно, истинная деформация изменяется (увеличивается) от центра к краю образца. Поэтому исследование изломов проводилось в разных участках, а, именно, с края, на половине радиуса и в центре образца.

На рис. 1в представлена характерная поверхность излома сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ в исходном состоянии. Излом хрупкий, на поверхности хорошо видна структура мартенсита в виде пакетов, а также отдельные крупные клиновидные кристаллы мартенсита.

На рис. 2 показана поверхность излома образцов на расстоянии, равном половине радиуса, после КВД при комнатной температуре с разным углом поворота наковальни (от 0 до 5 оборотов). После осадки, когда угол поворота наковальни φ = 0° (е_ос = 0.1), на поверхности хрупкого излома образовался слоистый рельеф (см. рис. 2а). С увеличением истинной деформации слоистость в изломе исчезает, появляются участки хрупкого скола и трещины (см. рис. 2б). Растрескивание образцов, возможно, связано с перестройкой кристаллической решетки. На поверхности излома видны деформированные пакеты мартенсита. После деформации на n = 2.5 оборота (е = 6.7) излом изменяется и становится хрупко-вязким, наблюдается измельчение структуры, трещины в изломе отсутствуют (см. рис. 2в). После деформации на n = 5 оборотов (е = 7.9) излом вязкий с образованием ямочного рельефа (см. рис. 2г). Сплав переходит в нанокристаллическое состояние с размерами нанозерен ≈25 нм.

Исследования характера излома образцов в центральной их части показали, что после КВД при комнатной температуре на φ = 90° хорошо различимы мартенситные пакеты с деформированными внутри пакета кристаллами. В центре образцов, деформированных на n = 1 оборот и n = 2.5 оборота, присутствуют следы вязкого разрушения, структура измельчается. После деформации на n = 5 оборотов поверхность излома в центральной части носит полностью вязкий характер.

Электронно-микроскопические исследования структуры тонких фольг сплава после деформации показали, что после сдвига под давлением на угол 90° наблюдается микрокристаллическая структура, рис. 3а. Размеры кристаллитов изменяются от 15 до 80 нм. В некоторых участках образцов сохраняется реечная структура. На дифракционной картине наблюдаются кольца, состоящие из отдельных рефлексов (см. рис. 3г). Рефлексы имеют форму правильных точек, сильного размытия рефлексов не наблюдается. На темнопольном изображении, полученном в рефлексе на первом кольце дифракции, светятся микрокристаллиты, размеры которых варьируют в большом диапазоне (см. рис. 3б).

Увеличение деформации при КВД до 2.5 оборотов приводит к дальнейшему измельчению структуры (рис. 4). Структура становится более однородной, и имеет равномерное нанокристаллическое строение, размеры кристаллитов изменяются от 10 до 100 нм (см. рис. 4а, 4б). На дифракционной картине (см. рис. 4в) наблюдаются кольца с неравномерной интенсивностью почернения, что свидетельствует о наличии в деформированном сплаве текстуры. При рассмотренной выше истинной деформации в сплаве аморфной структуры не наблюдается. Известно, что при сдвиге под давлением многие сплавы испытывают фазовый переход: фаза с большим удельным объемом переходит в фазу с большей плотностью. Рентгеноструктурный анализ образцов после деформации показал, что на рентгенограммах не наблюдаются пики, соответствующие модулированному мартенситу 14М. В профиле рентгенограмм присутствуют пики высокотемпературной аустенитной фазы L2₁, а также дополнительные пики, возможно, такой фазы как Mn₃Ni₂In [17]. Анализ структур, полученных после деформации, требует проведения дальнейшего исследования. Таким образом, при интенсивной пластической деформации происходит фазовое превращение, при этом в деформированном состоянии после кручения под давлением 8 ГПа на угол 90 град и более в сплаве не наблюдается модулированной мартенситной структуры.

Магнитные измерения показали, что в исходном, недеформированном состоянии, на температурной зависимости магнитной восприимчивости наблюдается максимум вблизи температур мартенситного превращения Т_М и температуры Кюри аустенита Т_С [5]. После интенсивной пластической деформации сплава при комнатной температуре магнитная восприимчивость становится мала по величине, практически не зависит от температуры, и отсутствуют какие-либо аномалии в диапазоне критических температур Т_М и Т_С. Экспериментально установлено, что на температурных зависимостях магнитной восприимчивости в слабом магнитном поле температуры Кюри и мартенситного превращения не проявляются.

Результаты измерения микротвердости сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ представлены на рис. 5. После отжига микротвердость сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ составила 3000 МПа. Установлено, что после интенсивной пластической деформацией под давлением 8 ГПа микротвердость с увеличением деформации от 0 до 5 оборотов наковальни возрастает в 1.5–2 раза по сравнению с отожженным состоянием. Максимальное упрочнение наблюдали после деформации кручением на 2.5 оборота. По-видимому, повышение микротвердости связано с образованием нанокристаллической структуры, накоплением в ней дефектов и увеличением уровня напряжений. Можно также предположить, что после интенсивной пластической деформации происходит разупорядочение сплава, что вносит вклад в изменение физических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования структуры, магнитной восприимчивости и микротвердости сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁ с эффектом памяти формы после интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением 8 ГПа при комнатной температуре.

Показано, что после такой интенсивной пластической деформации происходит существенное измельчение зеренной структуры. С ростом деформации кручением от 0 до n = 2.5 оборотов образуется нанокристаллическая структура с размером кристаллитов до 10 нм. Исследования изменения характера разрушения деформированных образцов показали, что увеличение истинной деформации приводит к росту доли вязкой составляющей в изломе.

Установлено, что в результате интенсивной пластической деформации кручением под высоким давлением наблюдается переход структуры от микрокристаллического к нанокристаллическому состоянию, снижается уровень магнитной восприимчивости образцов, при этом с увеличением степени деформации повышается микротвердость.

Таким образом, интенсивная пластическая деформация кручением под высоким давлением 8 ГПа при комнатной температуре приводит к существенному изменению физико-механических свойств сплава Ni₄₇Mn₄₂In₁₁.

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме “Структура” № АААА-А18-118020190116-6 при частичной поддержке РФФИ (грант № 16-03-00043).

Авторы благодарят Н.В. Николаеву за проведение исследований на сканирующем микроскопе, а также Е.Г. Герасимова за проведение магнитных измерений и обсуждение результатов исследований.