Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 2, стр. 219-224

ВВЕДЕНИЕ

Алмазоподобные углеродные покрытия (АПП), получаемые вакуумными ионно-плазменными (ВИП) методами, являются перспективными материалами, способными увеличить работоспособность тяжело нагруженных трибосопряжений [1]. Для улучшения их свойств достаточно широко используют легирование различными химическими элементами [1, 2]. В [3] нами были изучены АПП, легированные хромом (a-C:H:Cr). Было установлено, что такое легирование может существенно повысить функциональные характеристики этих покрытий.

Наноалмазы детонационного синтеза (НАДС) являются перспективным новым типом наноструктурированных углеродных материалов [4]. НАДС – искусственные наноалмазы (НА), получаемые при утилизации твердых взрывчатых веществ. Они представляют собой протяженные пространственные структуры неправильной формы, состоящие из 9–10 кластеров, каждый из которых включает в себя 4–5 кристаллитов с кристаллической решеткой алмаза. Структура НАДС состоит из остова (размер 4–6 нм) с искаженной алмазной структурой, окруженного неупорядоченной (аморфной) графитовой оболочкой (0.4–1 нм), в которую входят связанные атомы углерода, находящиеся в sp²- и sp³-гибридизованном состоянии. Кроме того, имеется поверхностный слой, содержащий, помимо углерода, гетероатомы (N, H, O), способные образовывать широкий спектр разнообразных функциональных групп.

В настоящее время НА используются в качестве добавок, повышающих эксплуатационные свойства самых различных материалов (износостойких, смазочных, абразивных и т.д.). Распространение получили композитные металл-наноалмазные (Me–НА) покрытия, получаемые методом электролитического осаждения ультрадисперсных алмазов и наноалмазов с металлами. Эти покрытия могут иметь повышенную износостойкость и микротвердость, пониженный коэффициент трения, высокую коррозионную стойкость и адгезию, низкую пористость [4]. Рост содержания НА в покрытиях ведет к возрастанию их износостойкости (срок службы увеличивается от 2-х до 10-ти раз [4]). Как уже отмечалось, наиболее распространены Me–НА покрытия, получаемые электролитическим осаждением. Однако такие покрытия, в частности, хром-наноалмазные (Cr–НА) пытались получать также и вакуумным ионно-плазменным напылением. При этом авторы [5] предположили, что такие покрытия должны обладать нанокомпозитной структурой, содержащей наноразмерные включения “алмазной” фазы.

В данной работе ставилась задача сравнительного изучения и оценки влияния особенностей структурно-фазового состояния легированных хромом АПП и покрытий, полученных магнетронным распылением Cr–НА-мишеней, на их функциональные свойства (коэффициент трения и длительность стабильной работы фрикционного контакта с покрытием в условиях высоких контактных давлений, механические свойства).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

Технология и условия получения покрытий a-C:H:Cr описаны нами ранее в работе [3], покрытий на основе Cr–НА-мишеней – в [6], где исследовали оптимальную технологию их получения магнетронным распылением. В частности, в [6] хромуглеродные покрытия наносили при разных технологических режимах, используя составные (мозаичные) Cr–НА и полученные методами порошковой металлургии мишени. Было показано, что покрытия, нанесенные распылением в аргоне мишеней второго типа, полученных спеканием хромового и НА порошков, обладали наиболее высокими функциональными показателями. Они имели нанотвердость ~30 ГПа; коэффициент сухого трения на уровне 0.3; длительность стабильной работы пары трения при испытаниях в условиях высоких (до ~450 МПа) контактных давлений на уровне 4000 циклов.

Покрытия a-C:H:Cr и покрытия, полученные распылением Cr–НА-мишеней, подвергали комплексному исследованию структурных, механических и трибологических характеристик (использованные методики и режимы испытаний подробно описаны в [3, 6]). Полученные рентгеновские дифрактограммы покрытий обрабатывались по методике, описанной в [7]. Помимо фазового состава покрытий определяли размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для наблюдаемых фаз. В большинстве случаев для этого использовали метод Шеррера–Селякова. В случае, если на дифрактограммах присутствовали два порядка отражений дифракционных линий, использовали методику Вильямсона–Холла [8].

Трибологические испытания на воздухе в условиях сухого трения проводили на шариковом трибометре для испытаний на фрикционную усталость, конструкция которого описана в [9]. В качестве контртела использовали шарик из нитрида кремния диаметром 6 мм. Исследования твердости и механических свойств проводили на нанотвердомере NHT фирмы CSM International (Швейцария). Спектры комбинационного рассеяния (КР) были получены с использованием спектрометра Horiba LabRam (возбуждающее излучение 532 нм).

Данные по составу изученных покрытий и результаты их микромеханических и трибологических испытаний приведены в табл. 1.

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ПОКРЫТИЙ

Согласно [5], используя метод сканирующей зондовой микроскопии, было установлено, что ВИП покрытия Cr–НА имели нанокомпозитную структуру с размером субзерна ~30–70 нм, в которой частицы наноалмазов образуют сетку по границам металлических субзерен. В результате наших исследований [6] было показано, что Cr–НА-покрытия имеют двухфазную структуру, в которой субзерна (ОКР) хрома и карбида Cr + Cr₇C₃ имеют одинаковый размер ~13–14 нм. На дифрактограммах линий, соотвествующих алмазной структуре, при этом мы не наблюдали, что, по-видимому, говорит о малом ее содержании. Также было установлено, что микроструктура Cr–НА-покрытий отличается от наблюдаемой в нанокомпозитных АПП а-С:Cr и а-С:Н:Cr, в которой включения хрома и его фаз внедрения размером ~2–15 нм (рис. 1) хаотически были распределены в аморфной матрице на основе аморфного углерода а-С или твердых углеводородов [2, 3].

Рис. 1.

Зависимость размера областей когерентного рассеяния (субзерен) металлической (1), карбидной (2) и нитридной (3) фаз хрома в АПП от объемного содержания азота в смеси ацетилен-азот по данным работы [3].

Стоит отметить, что эти данные по размеру включений согласуются с результатами исследования магнетронных хромсодержащих АПП (далее Cr–DLC) методом просвечивающей электронной микроскопии [10]. Кроме того, в [10] был также подтвержден аморфный характер углеродной матрицы покрытий.

Возможное строение легированных хромом покрытий a-C:H:Cr показано на рис. 2.

Рис. 2.

Схематическое изображение возможной структуры металл-углеродных нанокомпозитных покрытий a-C:H:Me [2, 3, 10]. Обозначения: a-C(:H) – фаза аморфного углерода (a-C или a-C:H); Me – металлическая фаза; MeC_x – включения карбидов (или других фаз внедрения при сложном составе реактивной атмосферы).

Таким образом, можно заключить, что в случае легированных хромом аморфных углеродных покрытий и хром-наноалмазных покрытий речь, фактически, идет о разных типах наноструктурированных металл-углеродных покрытий. Поскольку строение покрытий может значительно влиять на функциональные свойства, изучение микромеханических, прочностных и трибологических свойств металл-углеродных наносистем представляет значительный интерес, как в плане возможного практического использования, так и с точки зрения разработки научных основ материаловедения подобных нанокомпозитных систем и физических механизмов их микромеханического поведения и прочности.

Из представленных в табл. 1 данных следует, что покрытия a-C:H:Cr, полученные реактивным распылением хрома в богатой ацетиленом атмосфере, т.е. с высоким содержанием углерода (обозначены в табл. 1 номерами 1–2), и покрытия, полученные распылением спеченных Cr–НА-мишеней (обозначен номером 4), при испытаниях на трение в сходных условиях демонстрируют примерно одинаковую работоспособность. В то же время покрытие a-C:H:Cr, напыленное при большом содержании азота, обозначенное, как 3, и обладающее высокой нанотвердостью, при максимальной нагрузке 0.2 Н демонстрирует существенно более низкое значение числа циклов до разрушения (N ~ 1000). При этом структурное состояние покрытий с номерами 1–2 и 3 существенно отличается [3]. Действительно, в покрытиях 1 и 2, полученных в атмосфере богатой ацетиленом, присутствуют наноразмерные включения хрома размером ~10 нм и включения фазы Cr₂₃C₆, размером менее 2 нм (рис. 1). Дополнительное легирование азотом приводит к образованию наноразмерных фаз Cr₇C₃ и CrN. Нанотвердость покрытий при этом растет от 10 до 29 ГПа. По своей твердости покрытие a-C:H:Cr (3) и покрытие 4, полученное распылением Cr–НА мишени, практически не отличаются. В то же время значение коэффициента трения Cr–НА-покрытия 4 существенно выше (f ~ 0.3), чем f всех покрытий a-C:H:Cr. Период стабильной работы фрикционного сопряжения при испытаниях для покрытия 4 существенно выше, чем для покрытия 3, что делает его, несмотря на высокое трение, сопоставимым по числу циклов до разрушения при максимальном давлении (p_макс ≈ 450 МПа) с покрытием 1, полученным магнетронным распылением в чистом ацетилене. Проведенное методом спектроскопии комбинационного рассеяния исследование [3] показало, что углеродная фаза покрытий a-C:H:Cr имеет неупорядоченную алмазоподобную структуру.

Основные результаты проведенных нами исследований показаны на рис. 3. Они указывают на возможное существование корреляции между содержанием в исследованных покрытиях углерода, числом циклов, предшествующих обычно связываемому с фрикционно-усталостным разрушением материала резкому возрастанию коэффициента трения, и характеристиками адгезионной прочности. В то же время показанная для покрытий отчетливая связь между составом и механическими свойствами, а также корреляция между высокими механическими свойствами, низкой работоспособностью и низким трением, обнаруженная в [3], в случае Cr–НА-покрытия отсутствует.

Рис. 3.

Сравнение функциональных свойств покрытий a-C:H:Cr и Cr-НА: (а) – содержание углерода; (б) – нанотвердость; (в) – число циклов N, предшествующих возникновению нестабильности силы трения, при максимальном контактом давлении 450 МПа; (г) – коэффициент трения f для различных образцов (обозначения образцов – см. в табл. 1).

Действительно, самую высокую работоспособность в ходе трибологических испытаний имело покрытие системы Cr–НА с высокой (~30 ГПа) нанотвердостью, причем коэффициент трения (f ~ 0.3) в отличие от a-C:H:Cr, в покрытиях Cr‒НА, как было показано в работе [6], практически не зависел от состава, твердости и модуля упругости.

Приближенная оценка, основанная на знании химического состава и результатах количественного рентгенофазового анализа хромуглеродных покрытий, полученных с использованием наноалмазов, показывает, что в них порядка 10–15 ат. % углерода должно находиться в несвязанном состоянии. Поскольку природа этого свободного углерода представляет значительный интерес, нами было проведено исследование спектров КР Сr–HA-покрытий, которое показало, что характер распределения в них углерода существенно отличается от наблюдаемого в АПП, легированных хромом, где аморфный углерод выступает в роли матрицы, в которой распределены “армирующие” ее наноразмерные включения хрома и его фаз [3].

Полученные нами результаты позволяют предположить, что матрица хромуглеродного композита, получаемого распылением хром-наноалмазных мишеней, представляет структуру, в которой отдельные зерна имеют многослойную структуру, состоящую из чередующихся наноразмерных слоев хрома и его карбида. Подобная двух- или трехмерная упорядоченная многофазная структура должна быть характерна, вообще говоря, для многих материалов и покрытий, получаемых конденсацией в сильно неравновесных условиях. В качестве одного из примеров такой структуры можно упомянуть вакуумные ионно-плазменные многофазные покрытия системы титан-азот, которые изучали в [11, 12]. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии, проведенное этими авторами, выявило наличие у отдельных зерен покрытия характерного “полосатого” контраста, связанного с чередованием имеющих различный фазовый состав наноразмерных слоев.

В отличие от хрома и его фаз нанометровых размеров, твердый углерод в Сr–HA покрытиях, согласно данным спектроскопии КР имеет вид достаточно больших частиц размером 2–10 мкм с разным типом графито- и алмазоподобной структуры, в которых отношение sp³/sp², определяемое соотношением интенсивностей спектральных линий D и G рамановского спектра, может меняться в очень широких пределах (рис. 4). При этом наличие “наноалмазной” фазы, о которой говорится в [5], данными КР не подтверждается.

Рис. 4.

Типичный вид поверхности Сr–HA-покрытия с углеродными агломератами, состоящими из частиц сферической формы (а) и спектры КР, полученные от разных агломератов одного покрытия (б).

Можно предположить, что микронного размера частицы углерода с меняющейся в широких пределах степенью графитизации будут играть роль твердой смазки, слой которой, образовавшийся в процессе трения, будет защищать поверхность покрытия и предотвращать его катастрофический износ.

Обоснованием этому может служить то, что при исследовании дорожек трения, образовавшихся в результате трибологических испытаний, методом КР вблизи них наблюдались наиболее интенсивные спектры КР, и присутствовало большее количество углеродного материала (рис. 5). Это свидетельствует о возможных процессах графитизации, возникающих в процессе трения на фрикционном контакте при высоких контактных напряжениях в условиях сложного (“сжатие + сдвиг”) нагружения.

Рис. 5.

Участки (а) и (б) двух дорожек трения на поверхности хромуглеродного покрытия, полученного магнетронным распылением Cr–НА мишени, с расположенными на них продуктами износа твердой графитоподобной углеродной фазы. Направление скольжения показано стрелками.

Таким образом, учет особенностей структурно-фазового состояния, характера распределения областей углеродной фазы и их морфологии может позволить судить о возможных механизмах трения и износа вакуумных металл-углеродных покрытий с различным типом нанокомпзитной структуры.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в структуре алмазоподобных покрытий, полученных магнетронным распылением в смесях ацетилена и азота, присутствуют наноразмерные включения хрома размером ~10 нм, включения карбидов и нитридов хрома размером менее 2 нм, тогда как включения хрома и его карбида в хромуглеродном покрытии обладают практически одинаковым размером ≥ 10 нм.

2. Аморфный углерод в алмазоподобных покрытиях выполняет роль матричной фазы, которую “армируют” наноразмерные включения хрома и его фаз внедрения. В случае хромуглеродного покрытия, полученного с использованием хром-наноалмазной мишени, фазовый состав матрицы – хром и его карбид Cr₇C₃, а углерод присутствует в виде достаточно больших (микронного размера) агломератов и образует при трении защитный слой, играющий роль твердой смазки.

3. В легированных хромом алмазоподобных покрытиях при трении число циклов N, при котором начинается разрушение или нарушаются условия стабильности работы фрикционного контакта, значительно снижается с увеличением содержания азота в смеси ацетилен-азот, тогда как антифрикционные свойства при этом улучшаются.

4. Работоспособность хромуглеродных покрытий, полученных с использованием наноалмазов в условиях фрикционной усталости (N > 4000 циклов), выше, чем у легированных хромом алмазоподобных покрытий, полученных в атмосфере с высоким содержанием азота.

5. Коэффициент трения алмазоподобных покрытий, легированных хромом – низкий, на уровне 0.08–0.15, тогда как в хромуглеродном покрытии, полученном с использованием наноалмазов, он существенно выше и составляет ~0.3.

6. Установлено наличие корреляции между содержанием углерода в покрытиях и их работоспособностью в условиях тяжело нагруженного контакта.