Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 2, стр. 176-182

Особенности атомной структуры сплава Ti50Ni25Cu25, аморфизированного при быстрой закалке расплава

В. Г. Пушин a b*, А. В. Пушин ab, Н. Н. Куранова ab

a Институт физики металлов имени М.Н. Михеева УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18, Россия

b Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: pushin@imp.uran.ru

Поступила в редакцию 13.07.2018
После доработки 22.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты изучения структуры сплава Ti50Ni25Cu25, полученного методом быстрой закалки из расплава. Исследования выполняли методами нейтронной и рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии. Обнаружено, что сплав имеет аморфно-нанокристаллическую структуру, в которой наряду с микросферолитами, испытавшими термоупругое мартенситное превращение В2 ↔ В19, присутствуют ансамбли В2, L21, L12 нанокристаллов с размерами до нескольких нанометров, локализованные в аморфной матрице. Впервые также показано, что в аморфной матрице сплава Ti50N25Cu25 формируется топологический и композиционный ближний атомный порядок в виде локализованных нанодоменов по трем типам тех же сверхструктур (В2, L21, L12).

Ключевые слова: Ti50Ni25Cu25, быстрая закалка из расплава, аморфизированное состояние, ближний атомный порядок, сферолиты, нанокристаллы, фазы В2, L21, L12

ВВЕДЕНИЕ

Большое научное значение и широкое практическое применение имеют методы синтеза материалов, основанные на сверхбыстрой закалке расплава (БЗР) и обеспечивающие получение порошка, ленты, проволоки, а также плазменных или лазерных покрытий [1]. Разработаны и используются разнообразные методы, реализующие сверхвысокие скорости охлаждения (до 107–108 К/с) в вакууме, различных инертных или активных средах, на воздухе. Расплавы, подвергнутые быстрой закалке на вращающемся диске или барабане методами сплэттинга или спиннингования, затвердевают с бóльшей скоростью, чем распыленные. Такие материалы характеризуются бóльшей гомогенностью, структурной и фазовой однородностью, а в случае изготовления ленты или проволоки, большой протяженностью (в сотни метров) и хорошим качеством поверхности. Линейная скорость спиннингования может составлять 15–30 м/с, толщина ленты от 10 до 200 мкм, ширина до 300 мм [13].

Металлические материалы, синтезированные БЗР, принципиально отличаются по своим свойствам и структуре от сплавов, полученных при обычных процессах затвердевания в условиях, когда скорости охлаждения составляют 10–3–1 К/с. БЗР осуществляется при скорости охлаждения 103–106 К/с и большей. Так, для создания высокопрочных аморфных и наноструктурных металлических сплавов на основе никелида титана с эффектами памяти формы используют метод спиннингования струи расплава [410].

В соответствии с современными представлениями многокомпонентные аморфные металлические материалы имеют нанокластерное и, следовательно, наноструктурированное строение [26, 1113]. Его можно определить как структурное состояние, когда отсутствует дальний порядок (при отсутствии строгой корреляции в расположении атомов на больших расстояниях) при сохранении ближнего порядка (наличии таких корреляций в нескольких (2–3) ближайших координационных сферах). В случае аморфных металлических стекол, полученных при переохлаждении расплава, их строение в значительной мере отражает структуру жидкости и при его описании следует как базовые учитывать флуктуации плотности, локального окружения и химического состава. В интегрированном виде эти ключевые особенности аморфного состояния проявляются в топологическом ближнем атомном порядке (симметрии локального окружения) и химическом или композиционном ближнем атомном порядке (тенденциях к окружению атомами разного сорта). Предложен ряд структурных моделей аморфных сплавов, которые подразделяются на две большие группы: модели квазижидкостного поликластерного описания и модели дефектных или псевдокристаллических состояний [2].

Как известно, при прямых дифракционных рентгеновских, нейтронографических или электронно-микроскопических исследованиях структуры сплавов, в том числе и на основе никелида титана, в аморфном состоянии наблюдались картины диффузного рассеяния и особой атомной структуры прямого разрешения и, соответственно, прежде всего на этом основании делалось качественное заключение об их аморфизации, полной или частичной. А с другой стороны, данные методы позволяют изучать тонкую атомную структуру сплавов в аморфном состоянии (см., напр., наши работы [1417]). В настоящей работе проведено комплексное изучение особенностей атомной структуры аморфного состояния в сплаве Ti50Ni25Cu25, полученном БЗР спиннингованием, используя нейтроно-, рентгено- и электронно-дифракционный анализ наблюдаемых диффузных эффектов и электронную микроскопию прямого атомного разрешения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования был выбран тройной квазибинарный сплав на основе никелида титана прецизионного химического состава Ti50Ni25Cu25 (с отклонением менее 0.1 ат. % от указанного), который получен электродуговой плавкой из высокочистых Ti (чистотой 99.8 мас. %), Ni и Cu (99.99 мас. %) в атмосфере очищенного гелия. Затем сплав для гомогенизации подвергали многократным переплавам (не менее трех раз) с последующим длительным отжигом в аргоне при температуре 800°С. Аттестация исходного литого состояния показала, что средний размер зерна в сплаве составил 40 мкм. Затем выполняли БЗР методом спиннингования на быстровращающийся медный барабан со скоростью охлаждения vзак = 106 К/с.

Микроструктуру и мартенситные превращения в сплаве изучали с помощью методов структурной нейтронографии, рентгеновского фазового и структурного анализа (РФСА), просвечивающей (ПЭМ) и растровой (РЭМ) электронной микроскопии.

Для нейтронных исследований был использован дифрактометр монохроматических нейтронов с длинами волн λ = 0.1805 и 0.02425 нм, установленный на горизонтальном экспериментальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный, Свердловской области), для рентгенодифракционных – рентгеновский дифрактометр ДРОН-3М с излучением CuKα (λ = 0.15418 нм) и CoKα (λ = 0.179021 нм).

С помощью оборудования ЦКП ИФМ УрО РАН выполняли электронномикроскопические исследования на просвечивающих электронных микроскопах JEM-200 CX (при ускоряющем напряжении 200 кВ), СМ-30 и Tecnai G2 30 (при ускоряющем напряжении 300 кВ), а также на растровом электронном микроскопе Quanta 200 (ускоряющее напряжение до 30 кВ), оснащенном системой Pegasus.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены типичные светло- и темнопольные ПЭМ-изображения (в, диффузном гало) структуры исходного сплава БЗР и нанокристаллической структуры В19-мартенсита в сплаве после отжига. Интересно, что в пределах исходных В2-нанозерен после термоупругого мартенситного превращения (ТМП) В2 ↔ B19 мартенсит сохранил монокристалличность и не содержит нанодвойниковой субструктуры (см. рис. 1г) [16, 17]. На рис. 1а и 1б видны встречающиеся в аморфных лентах БЗР так называемые сферолиты, внутри которых при охлаждении также произошло теормоупругое мартенситное превращение (ТМП) В2 ↔ В19. На рис. 1 в отчетливо видны в аморфной матрице светящиеся в диффузном гало нанообласти, прямые изображения атомной структуры которых в виде ансамблей нанокристаллов с размерами в несколько нанометров, представлены на рис. 2а. Элементный рентгеновский анализ (с латеральной локальностью от 2 нм) методом энергодисперсионной спектроскопии на ПЭМ Tecnai G2 30 не выявил в них отличий химического состава от номинального Ti50Ni25Cu25. На рис. 2 показаны наряду с ПЭМ-изображением атомной структуры прямого разрешения, его Фурье-образ и картины прямого атомного разрешения В2 нанокристаллов и аморфной матрицы, синтезированные путем обратного преобразования Фурье от выделенных эффектов рассеяния из Фурье-образа посредством специальной компьютерной программы на ПЭМ Tecnai G2 30.

Рис. 1.

Светло- (а) и темнопольные (б–г) изображения структуры БЗР-сплава Ti50N25Cu25 в исходном состоянии (а–в) и после отжига (г) (после закалки со скоростью vзак = 106 К/с); в – темнопольное изображение в диффузном гало, г – темнопольное изображение в рефлексах типа 110В2 (на вставках даны соответствующие электронограммы).

Рис. 2.

ПЭМ-изображение атомного разрешения структуры БЗР-сплава Ti50N25Cu25 (а), его Фурье-образ (б) и картины атомного разрешения (в, д), полученные путем обратного Фурье-преобразования в выделенных эффектах рассеяния (г, е соответственно).

На рис. 3 представлены микроэлектронограммы для различных участков аморфной фольги. Картины рассеяния электронов аморфным сплавом характеризуются системой диффузных колец (или гало): наиболее сильные располагаются вблизи положений брэгговских структурных отражений, например типа 110ОЦК или 111ГЦК кристаллических решеток, а внутри данных сильных гало присутствуют более слабые диффузные кольца вблизи положений возможных сверхструктурных отражений, например, 100 В2 или других типов сверхструктур, свидетельствуя о наличии ближнего атомного порядка. Справа от картин диффузного рассеяния электронов на рис. 3 представлены схемы, соответствующие расчетной кольцевой индексации возможных дифракционных отражений атомноупорядоченных фаз В2 (рис. 3б), L21 (рис. 3г), L12 (рис. 3е). При этом были использованы данные прецизионных рентгенодифрактометрических исследований (рис. 4, табл. 1) [18]. Вместе с тем, отсутствие острых брэгговских колец и размытость диффузных гало, представленных на рис. 3, не позволяет сделать вывод о конкретном структурном типе ближнего атомного порядка.

Рис. 3.

Микроэлектронограммы (а, в, д) аморфного БЗР сплава Ti50N25Cu25 (vзак = 106 К/с) и расчетные кольцевые схемы дифракционных картин для сверхструктур В2 – (б), L21 (г), L12 (е).

Рис. 4.

Рентгенограмма в излучении CoKα БЗР-сплава Ti50N25Cu25 (vзак = 106 К/с) в зависимости от величины k = 4πsinθ/λ; вертикальными штрихами обозначены угловые положения сверхструктурных и структурных отражений В2, L21 и L12 сверхструктур.

Таблица 1.  

Экспериментальные значения периодов элементарных ячеек фаз B2, L12, L21

Фазы B2 L12 L21
a, нм 0.3040 0.3589 0.6080

Рис. 4 иллюстрирует результаты рентгенодифрактометрического изучения (в мягком излучении CoKα) БЗР-сплава. Видно, что узкие слабые брэгговские структурные и сверхструктурные дифракционные отражения имеющихся фаз В2, L21 и L12 присутствуют на фоне двух заметных диффузных максимумов (штрих-диаграммы представляют возможные положения дифракционных отражений фаз).

Из сравнения угловых положений острых узких брэгговских и широких диффузных максимумов и штрих-диаграмм можно, во-первых, сделать вывод, что только дальним и ближним атомным порядком по типу В2 сверхструктуры картину рентгеновской дифракции на рис. 4 нельзя объяснить. Напротив, идентифицируются дополнительные слабые острые брэгговские отражения в угловых положениях, соответствующих не только В2-фазе, но и L21 и L12. Во-вторых, имеются диффузный максимум в области углов или интервала волновых векторов k ~ 2.5–3.5 Å–1, а также двойной максимум при k ~ 1.0–1.5 Å–1, который не совпадает с положением одного только сверхструктурного отражения 100В2. Его возможно интерпретировать как результат наложения диффузных эффектов с положениями вблизи сверхструктурных отражений типа 100 L12 и 100 и 111 L21. Поэтому дополнительно был предпринят эксперимент с использованием метода дифрактометрии на монохроматических нейтронах.

Нейтронный анализ показал, что БЗР-сплав Ti50N25Cu25 находится преимущественно в аморфизированном состоянии (рис. 5а). Специфической особенностью рассеяния нейтронов на данном сплаве является существенное отличие (вплоть до знака) амплитуд рассеяния атомов разного сорта (bTi = –0.344 × 10–12 см, bNi = 1.03 × 10–12 см, bCu = 0.70 × 10–12 см), что обеспечивает высокую чувствительность метода и позволяет изучать тонкие особенности рассеяния нейтронов в аморфном объекте.

Рис. 5.

Фрагменты нейтронограмм, экспериментальной со штрихдиаграммами (а) и расчетных (б–е), БЗР-сплава Ti50N25Cu25; обозначены профили соответствующих диффузных пиков (В2 – пунктир, L21 – штрихпунктир, L12 – точки) и их суперпозиция (сплошная линия).

Представленные на рис. 5а экспериментальные результаты можно объяснить наличием нанодоменного ближнего (и возможно дальнего) атомного порядка в расположении атомов титана, никеля и меди.

Так, основной диффузный максимум располагается в окрестности вектора рассеяния k 1.5–2.5 Å–1 вблизи сверхструктурных положений типа 100 В2 – ОЦК, 100 и 110 L12 – ГЦК, 111 и 200 L21 – ОЦК-сверхструктур. На рис. 5а обнаруживается также “наплыв” диффузного максимума в меньших углах рассеяния нейтронов в окрестности вектора рассеяния k 1.0–1.5 Å–1. В качественном согласии с ренгенодифрактометрией данное обнаруженное рассеяние нейтронов можно описать наличием в аморфной матрице нанодоменов со сверхструктурой более высокого ранга, чем В2. На рис. 5б–5е представлены суперпозиции максимумов диффузного рассеяния нейтронов, полученные путем моделирования функцией Гаусса комбинаций спектров рассеяния от указанных сверхструктур (б – В2, в – L12, г – L21, д – В2 + L21, е – B2 + L21 + L12). Из сравнения экспериментальной и модельных огибающих интенсивности рассеяния можно сделать вывод, что нейтронные диффузные максимумы корректно не могут быть интерпретированы как ближний атомный порядок по одному типу сверхструктуры в отдельности (напр., ср. рис. 5б–5г). Оказалось, что для этого правильнее и точнее использовать суперпозицию спектров диффузных эффектов, описывающих композиционный и топологический ближний атомный порядок по указанным типам сверхструктур, с учетом формирования нанообластей со сверхструктурой B2, L21 и L12 (рис. 5д, 5е).

ВЫВОДЫ

Таким образом, в результате проведенных комплексных исследований, используя рентгено-, нейтроно- и электронографические методы изучения обнаруженного диффузного рассеяния и просвечивающую электронную микроскопию прямого атомного разрешения, установлено, что быстрозакаленный спиннингованием сплав Ti50N25Cu25 имеет аморфно-нанокристаллическую структуру. Обнаружено наличие нанокристаллитов фаз В2, L21, L12 наряду с микросферолитами со структурой В19 мартенсита. Анализ диффузного рассеяния позволил сделать вывод, что в аморфной матрице сплава формируются локализованные нанодомены с топологическим и композиционным ближним атомным порядком трех типов тех же сверхструктур (В2, L21, L12).

Работа выполнена по тематике госзадания Г.р. № АААА-А18-118020190116-6 (“Структура”) и совместной лаборатории УрФУ и ИФМ УрО РАН.

Список литературы

  1. Быстрозакаленные металлические сплавы / Под ред. Штиба С. и Варлимонта Г. М.: Металлургия, 1989. 373 с.

  2. Глезер А.М., Пермякова И.Е. Нанокристаллы, закаленные из расплава. М.: Физматлит, 2012. 360 с.

  3. Глезер А.М., Пермякова И.Е., Громов В.В., Коваленко В.В. Механическое поведение аморфных сплавов. Новокузнецк: Изд. СибГИУ, 2006. 214 с.

  4. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. I. Аморфное состояние высоколегированных сплавов // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 68–77.

  5. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. II. Сплавы в аморфнокристаллическом состоянии // ФММ. 1997. Т. 83. № 3. С. 78–85.

  6. Пушин В.Г., Волкова С.Б., Матвеева Н.М. Структурные и фазовые превращения в квазибинарных сплавах системы TiNi–TiCu, быстрозакаленных из расплава. III. Механизмы кристаллизации // ФММ. 1997. Т. 83. № 4. С. 155–166.

  7. Пушин А.В., Коуров Н.И., Попов А.А., Пушин В.Г. Структура, фазовые превращения и свойства быстрозакаленных сплавов Ti2NiCu // Материаловедение. 2012. Т. 187. № 10. С. 24–32.

  8. Пушин А.В., Попов А.А., Пушин В.Г. Влияние отклонения химического состава от стехиометрического на структурные и фазовые превращения и свойства быстрозакаленных сплавов Ti50 +xNi25 –xCu25 // ФММ. 2012. Т. 113. № 3. С. 299–311.

  9. Пушин А.В., Попов А.А., Пушин В.Г. Влияние отклонения химического состава от квазибинарного разреза TiNi–TiCu на структурные и фазовые превращения в быстрозакаленных сплавах // ФММ. 2013. Т. 114. № 6. С. 753–764.

  10. Pushin A.V., Popov A.A., Pushin V.G. Structure, phase transformation and properties of rapidly quenched Ti2NiCu alloys // Mater. Sci. Forum. 2013. V. 738–739. P. 321–325.

  11. Дубинин С.Ф., Пархоменко В.Д., Пушин В.Г., Теплоухов С.Г. Исследования методами дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов структуры сплавов на основе TiNi в аморфном состоянии, полученных быстрой закалкой или облучением нейтронами // ФММ. 2000. Т. 89. № 1. С. 70–74.

  12. Пархоменко В.Д., Дубинин С.Ф., Пушин В.Г., Теплоухов С.Г. Дифракционные исследования структуры сплавов никелида титана, аморфизированных закалкой и быстрыми нейтронами // Вопросы атомной науки и техники. 2001. № 4. С. 28–33.

  13. Алексашин Б.А., Кондратьев В.В., Королев А.В., Пушин А.В., Пушин В.Г., Солонинин А.В., Танкеев А.П. ЯМР 63Cu, магнитная восприимчивость и просвечивающая электронная микроскопия быстрозакаленного сплава Ti50Ni25Cu25 // ФММ. 2010. Т. 110. № 6. С. 608–613.

  14. Пушин А.В., Пушин В.Г., Куранова Н.Н., Коуров Н.И., Кунцевич Т.Э., Макаров В.В., Уксусников А.Н. Особенности структуры и фазовых превращений в быстрозакаленных из расплава сплавах на основе Ni50Ti32Hf18, легированных медью, с высокотемпературным эффектом памяти формы // ФММ. 2017. Т. 118. №10. С. 1046–1054.

  15. Pushin V.G., Kuranova N.N., Pushin A.V. Development of high-strength fine- and ultra-fine-grained shape memory alloys // Phys. Met. Metallography. 2018. (B пeчaти)

  16. Pushin V.G., Stolyarov V.V., Valiev R.Z., Kourov N.I., Kuranova N.N., Prokofiev E.A., Yurchenko L.I. Features of structure and phase transformations in shape memory TiNi-based alloys after severe plastic deformation // Ann. Chim. Sci. Mat. 2002. V.27. № 3. P. 77–88.

  17. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E., Kuranova N.N., Matveeva N.M., Yurchenko L.I. Nanocrystalline TiNi-based shape memory materials produced by ultrarapid quenching from melt // Physics of Metals and Metallography. 2002. V. 94. Suppl. 1. P. S107–S118.

  18. Heusler Alloys: Properties, Growth, Applications/by ed. Felser C. Switzerland. Springer International Publishing, 2016. 485 c.

Дополнительные материалы отсутствуют.