Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 3, стр. 307-312

ВВЕДЕНИЕ

Конструкционные материалы, используемые в ядерных реакторах, работают в жестких условиях, сочетающих высокую температуру, коррозионное воздействие теплоносителя, механические напряжения, вибрацию и интенсивное облучение нейтронами. В этих условиях происходит интенсивная деградация материалов, что значительно ограничивает их использование, а в ряде случаев может привести к аварийным ситуациям. Современные задачи, стоящие перед ядерной энергетикой (увеличение степени выгорания топлива, минимизация количества радиоактивных отходов и пр.), а также разработка новых типов реакторов, предъявляют еще более жесткие требования к долговечности конструкционных материалов. Поэтому существует острая необходимость в разработке материалов с улучшенными характеристиками, включая механическую прочность, достаточную пластичность, хорошую радиационную стойкость, а также устойчивость к коррозии [1, 2].

Одним из материалов, наиболее полно удовлетворяющих указанным требованиям, являются аустенитные нержавеющие стали и сплавы. Эти сплавы проработаны с технологической точки зрения, обладают хорошими эксплуатационными характеристиками, сравнительно дешевы, их радиационная повреждаемость достаточно тщательно исследована. Однако аустенитные стали и сплавы подвержены радиационно-индуцированному распуханию (увеличению линейных размеров при облучении), что является главным фактором, ограничивающим их применение. Вакансионное распухание обусловлено накоплением в сталях дефектов вакансионного типа [1–4], что связано, в свою очередь, с различной эффективностью взаимодействия точечных дефектов с особенностями микроструктуры, в частности, со стоками (дислокации, границы зерен и т.п.).

Одним из основных методов снижения вакансионного распухания сталей является легирование их малым количеством примесей. Взаимодействуя с точечными дефектами, атомы легирующих элементов образуют с ними комплексы примесь–вакансия и примесь–междоузельный атом и, тем самым, влияют на поведение точечных дефектов [5]. В качестве перспективных легирующих элементов, позволяющих снизить распухание сталей, на сегодняшний день рассматриваются титан и фосфор [6–8]. Так, например, титан, взаимодействуя с вакансиями, влияет на их подвижность и, соответственно, распухание сталей. Кроме того, в сталях, легированных титаном на уровне 1 ат. %, в процессе облучения происходит распад твердого раствора и образование выделений вторых фаз (интерметаллидных выделений, карбидов титана), которые являются стоками или центрами усиленной рекомбинации для точечных дефектов [5, 8–12].

Добавка фосфора в аустенитную нержавеющую сталь также сдерживает вакансионное распухание под обучением [6, 7]. Однако механизмы сдерживания развития пористости в стали при добавке фосфора до конца не изучены. В литературе рассматривается три основных механизма эффекта фосфора. Фосфор в аустенитных сплавах является подразмерной примесью и, поэтому, при пониженных температурах может взаимодействовать с межузельными атомами [6]. При этом значительно увеличивается плотность межузельных петель и их термическая стабильность. Эти петли, в свою очередь, являются стоками для мигрирующих вакансий, снижая, тем самым, вакансионное пересыщение. Авторы [13] также показали, что фосфор в аустенитных сплавах является быстро диффундирующей примесью. При этом в сталях возможно взаимодействие атомов фосфора с вакансиями, что приводит к повышению эффективного коэффициента их диффузии, увеличивая вероятность отжига вакансий на стоках, и, как результат, снижает вакансионное пересыщение. Кроме того, в сталях, легированных фосфором, в процессе облучения при повышенных температурах возможно образование фосфидов типа Fe₂P и Fe₃P игольчатой формы [6]. Эти фосфиды являются не когерентными матрице сталей. Границы раздела “матрица–выделение” этих фосфидов содержат дислокации несоответствия, которые являются эффективными стоками точечных дефектов.

Таким образом, эффект фосфора на сдерживание распухания может быть обусловлено несколькими причинами. При этом этот эффект будет зависеть от температуры облучения и содержания фосфора. Кроме того, на него может оказывать влияние также наличие других со-добавок. В частности, существует мнение, что стабильность и эффективность фосфидов может быть повышена за счет добавления титана [7, 15–17]. Структурно-фазовые превращения в аустенитных сталях, легированных фосфором и титаном, при термическом воздействии известны. Однако процессы образования сложных фосфидов и их стабильность на сегодняшний день практически не изучались. Кроме того, радиационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в этих сталях не исследовались.

Определить особенности взаимодействия радиационных дефектов с легирующими элементами и микроструктурными особенностями сталей позволяют исследования поведения точечных дефектов на ранних стадиях облучения (до 1 сна (смещений на атом)). На этих стадиях формируются небольшие скопления дефектов в виде зародышей петель либо трехмерных кластеров, которые по мере увеличения размера трансформируются, соответственно, в дислокационные петли или поры. Таким образом, структура скоплений дефектов, образующихся на ранних стадиях, определяет свойства и дефектную структуру, формирующуюся в материале при облучении до высоких доз (1 сна и более). При этом исходная микроструктура материала, сформированная до облучения, при малых дозах не изменяется, что упрощает понимание происходящих процессов.

Одним из наиболее эффективных методов, позволяющих исследовать поведение дефектов на ранних стадиях облучения, является позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС). Позитроны – хорошо известный зонд для дефектов вакансионного типа [13]. При этом ПАС обладает высокой чувствительностью к дефектам как по их размерам (от 0.1 до 3 нм), так и по концентрации (10^–3–10^–6 на атом). Благодаря высокой чувствительности и избирательности к дефектам вакансионного типа, ПАС позволяет исследовать поведение радиационных дефектов на начальной стадии радиационной повреждаемости (до 10^–3 сна).

Наиболее эффективным методом создания дефектов в целях изучения взаимодействия их с микроструктурными элементами сталей и сплавов является облучение электронами. Электронное облучение, в отличие от нейтронного и ионного, генерирует свободно мигрирующие точечные дефекты (вакансии и межузельные атомы). Это позволяет изучать взаимодействие различного типа дефектов с примесями и несовершенствами кристаллической решетки стали.

Целью данной работы является исследование влияния фосфора и титана на накопление вакансионных дефектов в аустенитных нержавеющих сталях на ранних стадиях облучения при температуре 573 К.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Исследовали аустенитные стали типа Fe16Cr15Ni3Mo (SS) и Fe16Cr15Ni3Mo1Ti (SSTi), легированные фосфором в различной концентрации, выплавленные в вакуумной индукционной печи. Содержание фосфора в сталях приведено в табл. 1. Значения концентрации выбиралось из расчета охватить максимально широкий диапазон концентраций, не превышая при этом предел растворимости фосфора в стали. Ленты из стали были прокатаны до толщины 150–200 мкм и нарезаны на пластины размером 10 × 10 мм². Полученные образцы после электролитической полировки отжигались при температуре 1323 K в атмосфере очищенного проточного гелия в течение 0.5 ч, а затем быстро закаливались в воду со скоростью ≈500 К/с.

Образцы сталей облучались на линейном ускорителе электронами с энергией 5 МэВ при температуре 573 К. Для обеспечения гомогенного облучения осуществлялось сканирование пучка электронов по поверхности образцов. Температура в процессе облучения поддерживалась с точностью ≈5 K. Максимальный флюенс составлял 5 × 10²² эл./м², что соответствует, согласно расчетам в рамках модифицированной модели Кинчина–Пиза [18], повреждающей дозе ~5 × 10^–4 сна.

Образовавшиеся при облучении вакансионные дефекты диагностировалась методом угловой корреляции аннигиляционного излучения (УКАИ), который является одной из методик ПАС [13, 19]. УКАИ метод был реализован на спектрометре с разрешением 1 мрад × 160 мрад. В качестве источника позитронов использовался радионуклид ⁶⁸Ge активностью ~400 МБк. В каждый спектр УКАИ набиралось около 5 × 10⁵ отсчетов совпадений. Все измерения проводились при комнатной температуре. Спектры УКАИ представляют собой зависимость скорости счета совпадений от угла θ (θ – отклонение угла разлета аннигиляционных γ-квантов от 180°). Угол θ = p_z/m₀c, где p_z – поперечная компонента импульса электронно-позитронной пары, m₀ – масса покоя электрона, c – скорость света в вакууме. Поскольку позитрон в образце термализован, то величина θ определяется импульсом аннигилирующего электрона. Таким образом, спектр УКАИ описывает распределение аннигилирующих электронов по импульсам. Подробно процедура обработки спектров УКАИ изложена в [19].

При захвате позитронов вакансионными дефектами или дислокациями происходят изменения в форме спектров УКАИ, поскольку электронная структура дефектов отличается от электронной структуры стали. Эти изменения характеризовались стандартным S-параметром, величина которого определяется как отношение площади под низкоимпульсной (p_z ≤ 3 × 10^–3m₀c) частью спектра к полной площади под спектром. Низкоимпульсная область спектра соответствует аннигиляции позитронов с валентными электронами. Изменения спектра УКАИ в этой области и, соответственно, S-параметра определяются концентрацией центров захвата позитронов следующим образом:

где λ_f – скорость аннигиляции позитронов в свободном (блоховском) состоянии, μ_d – скорость захвата позитронов дефектами вакансионного типа, С₀ – концентрация вакансионных дефектов, S_f и S_d – значения S-параметра, характеризующие аннигиляцию позитронов из свободного и захваченного дефектами состояния соответственно.

Структура облученных образцов исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Образцы в виде пластинок 5 × 5 мм толщиной 0.2 мм утонялись в смеси ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида и исследовались в электронном микроскопе JEM 200CX при ускоряющем напряжении 160 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены зависимости S-параметра от флюенса электронов для образцов сталей серии SS с различным содержанием фосфора. На рис. также указана величина S_f = 0.526, соответствующая аннигиляции позитронов из свободного (блоховского) состояния. Как видно из рисунка, исходное (до облучения) значение S-параметра для образца стали с минимальным содержанием фосфора совпадает с величиной S_f. Это указывает на то, что здесь отсутствуют какие-либо дефекты, способные захватывать позитроны (вакансии, вакансионные кластеры, дислокации и пр.). В двух других образцах стали исходные значения S-параметра превышают величину S_f, что указывает на наличие некоторого количества дефектов, способных захватывать позитроны. Вакансионные дефекты в этой стали при температуре 1323 К эффективно отжигаются [18]. В то же время, позитроны могут захватываться дислокациями. Согласно данным ПЭМ, во всех образцах присутствуют дислокации, которые, по-видимому, образовались в процессе прокатки и сохранились после отжига и закалки. Плотность дислокаций, присутствующих в образцах, представлена в табл. 2. Как видно из данных таблицы и рис. 1, значения S-параметра в исходном (до облучения) состоянии коррелируют с плотностью дислокаций, присутствующих в образцах.

С ростом флюенса до Φ = 2 × 10²² м^–2 во всех образцах наблюдается резкий рост значений S-параметра, что обусловлено образованием в них дефектов вакансионного типа. Результаты наших исследований этих сталей и модельных сплавов показали [18, 19], что в сталях при данной температуре в процессе облучения образуются двумерные вакансионные скопления – зародыши вакансионных петель. Захват позитронов вакансионными петлями приводит к увеличению S-параметра. При дальнейшем увеличении флюенса приросты S-параметра значительно уменьшаются. При этих флюенсах концентрация вакансионных скоплений достигает значения, при котором они эффективно поглощают мигрирующие межузельные атомы. При этом возникает квазистационарное состояние, когда скорость образования дефектов и скорость их исчезновения близки. Как результат, скорость накопления вакансионных дефектов и, соответственно, скорость роста S-параметра от флюенса значительно уменьшаются. Следует отметить, что при флюенсе Φ ≥ 2 × 10²² м^–2 прирост S-параметра для образцов напрямую зависит от содержания фосфора. Так, наибольший прирост наблюдается для образца стали, содержащего 0.1 мас. % Р. Для образца с минимальным содержанием фосфора наблюдается даже небольшое снижение величины S-параметра с ростом флюенса.

На рис. 2 представлены зависимости S-параметра от флюенса электронов для сталей серии SSTi с различным содержание фосфора. В исходном (до облучения) состоянии значения S-параметра для образцов сталей, содержащих 0.005 мас. % Р и 0.06 мас. % Р превышают величину S_f, что обусловлено наличием в них значительного количества дислокаций (см. табл. 2).

С ростом флюенса величина S-параметра для образца с содержанием фосфора 0.005 мас. % практически не меняется. По-видимому, дислокации, которые присутствуют в образце, эффективно поглощают вакансии. Для образца, содержащего 0.06 мас. % Р, S-параметр растет вплоть до Φ = 2 × 10²² м^–2, а затем снижается. Для образца с высоким (0.1 мас. %) содержанием фосфора величина S-параметра продолжает возрастать при Φ ≥ 2 × 10²² м^–2.

Таким образом, результаты облучения показывают, что фосфор усиливает накопление вакансионных дефектов в обеих сталях при данной температуре облучения. Вакансии в сталях обладают высокой подвижностью при данной температуре [18]. Усиление накопления дефектов вакансионного типа, по-видимому, обусловлено взаимодействием атомов фосфора с вакансиями и образованием неподвижных или малоподвижных комплексов вакансия – атом примеси. Уменьшение подвижности вакансий снижает вероятность их рекомбинации с междоузельными атомами и отжиг на стоках. Кроме того, эти комплексы захватывают мигрирующие вакансии, являясь, тем самым, центрами кластерообразования. Следует отметить еще два возможных процесса, представленных во Введении – образование комплексов междоузельный атом – атом фосфора и образование фосфидов. Однако, образующиеся в этих случаях междоузельные петли и некогерентные выделения являются стоками для вакансий, и их наличие должно приводить к снижению накопления вакансионных дефектов.

ВЛИЯНИЕ ТИТАНА НА НАКОПЛЕНИЕ ВАКАНСИОННЫХ ДЕФЕКТОВ

На рис. 3 представлены зависимости S-параметра от флюенса электронов для образцов сталей серий SS и SSTi с содержанием 0.06 мас. % Р. Как видно из рисунка, прирост S-параметра в образце стали SSTi значительно подавлен по сравнению с образцом стали SS. Из этого следует, что присутствие титана в стали приводит к существенному снижению накопления вакансионных дефектов при облучении.

На рис. 4 представлены зависимости S-параметра от флюенса электронов для образцов сталей серий SS и SSTi с содержанием 0.1 мас. % Р. Как и в случае образцов, содержащих 0.06 мас. % Р, в образце стали SSTi прирост S-параметра, а следовательно и накопление вакансионных дефектов, при облучении подавлены по сравнению с образцом стали SS.

Из полученных данных можно предположить, что в стали SSTi в процессе облучения образуются дополнительные стоки или центры рекомбинации точечных дефектов. Наши исследования модельных сплавов Fe–Ni показали [20, 21], что в сплавах, легированных титаном, в процессе облучения при данной температуре происходит радиационно-индуцированное образование нано-размерных частиц интерметаллидных выделений типа Ni₃Ti. Эти выделения усиливают рекомбинацию точечных дефектов при облучении и, тем самым, значительно снижают накопление вакансионных дефектов в сплавах [21]. Аналогичный эффект может наблюдаться и в сталях. Содержание титана в стали SSTi составляет 1 мас. % (около 1.2 ат. %), что значительно превышает предел растворимости титана в стали [9]. Таким образом, здесь при облучении возможно протекание процессов распада твердого раствора и образование интерметаллидных выделений. Эти выделения усиливают рекомбинацию точечных дефектов и снижают их накопление по сравнению со сталью SS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом позитронной аннигиляционной спектроскопии изучено накопление дефектов вакансионного типа в сталях Х16Н15М3 и Х16Н15М3Т1, легированных фосфором, на ранних стадиях облучения при температуре 573 К. Полученные данные показали, что при этой температуре вакансии в сталях взаимодействуют с атомами фосфора с образованием неподвижных или малоподвижных комплексов вакансия – примесь, что приводит к усилению накопления дефектов вакансионного типа. В стали, легированной титаном, при облучении происходит образование наноразмерных частиц интерметаллидных выделений Ni₃Ti, которые усиливают рекомбинацию точечных дефектов и снижают их накопление по сравнению со сталью, не содержащей титан. При этом присутствие фосфора в легированной титаном стали также приводит к усилению накопления вакансионных дефектов.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (тема “Спин” № 01201463330), по проекту УрО РАН № 18-10-2-22 при частичной поддержке РФФИ (проект № 18-02-00270).