Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 4, стр. 366-371

ВВЕДЕНИЕ

Интерметаллические соединения стехиометрического состава RFe₂ (R – 3d-, 4d- или 5d-элементы), кристаллизующиеся в структурных типах фаз Лавеса, являются прекрасными модельными объектами для исследования сверхтонких взаимодействий (СТВ) ядер ⁵⁷Fe. Наличие широких рядов твердых растворов замещения обоих компонентов предоставляют исследователям возможность изучать многообразие механизмов и особенностей СТВ, взаимосвязь параметров таких взаимодействий с локальными характеристиками вещества.

Известно большое число работ, посвященных исследованию СТВ в фазах Лавеса RFe₂ (см., напр., [1–9]). Однако механизмы СТВ изучены недостаточно. Отметим, в частности, такие нерешенные вопросы, как природа анизотропии магнитных СТВ, а также характер поведения параметров СТВ в процессе замещения одних компонентов другими. Существенным шагом в исследовании СТВ стало использование тензорного описания магнитных СТВ [2, 4, 6], которое позволяет непосредственно из мессбауэровских спектров получать все необходимые параметры СТВ и с большой точностью определять ориентацию оси легчайшего намагничивания (ОЛН).

Настоящая работа посвящена мёссбауэровским исследованиям анизотропии СТВ ядер ⁵⁷Fe в квазибинарной интерметаллической системе Zr_{1– x}Sc_xFe₂ во всем интервале составов 0 ≤ x ≤ 1 с привлечением данных рентгеновских и магнитных измерений.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы системы Zr_{1– x}Sc_xFe₂ (x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0) выплавляли из смесей высокочистых металлов в атмосфере аргона в дуговой печи с водоохлаждаемым медным столом. Слитки размельчали и переплавляли несколько раз.

Рентгенографические измерения образцов показали, что образцы являются однофазными и имеют кубическую структуру типа MgCu₂ (C15).

Мёссбауэровский эксперимент на ядрах ⁵⁷Fe проводили с использованием спектрометра MS‑1104Em с азотным криостатом в геометрии на прохождение в режиме постоянных ускорений с треугольной формой временной зависимости доплеровской скорости движения источника относительно поглотителя. В качестве мёссбауэровского источника использовали ⁵⁷Co в матрице Rh. Калибровку осуществляли с помощью эталонного образца металлического α-Fe. Мёссбауэровские измерения проводили при комнатной температуре и температуре 87 K.

Модельная расшифровка экспериментальных спектров осуществлена методом наименьших квадратов с помощью программы SpectrRelax [10] в рамках тензорного подхода к описанию анизотропии СТВ ядер ⁵⁷Fe в соединениях RFe₂ с кубической структурой C15.

ТЕНЗОРНЫЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ АНИЗОТРОПИИ СТВ

Исследованные соединения при температурах проведения мёссбауэровского эксперимента (RT и 87 K) находятся в магнитоупорядоченном состоянии и имеют структурный тип кубической фазы Лавеса C15 с пространственной группой симметрии $O_{h}^{7} - Fd\bar {3}m.$ Атомы железа в структуре этих соединений расположены в кристаллографически эквивалентных позициях 16(d) – в вершинах тетраэдров (точечная симметрия ${\bar {3}}m$) с инверсионными осями симметрии третьего порядка в направлениях $[111],$ $[\bar {1}\bar {1}1],$ $[1\bar {1}\bar {1}]$ и $[\bar {1}1\bar {1}].$ В связи с этим, в общем случае произвольной ориентации оси легчайшего намагничивания (ОЛН) позиции атомов Fe с различными ориентациями осей симметрии становятся неэквивалентными в магнитном отношении и в отношении СТВ. Из-за различных значений углов между направлением эффективного магнитного поля и главными осями тензора градиента электрического поля (ГЭП) в области расположения ядра параметры СТВ для атомов, расположенных в разных вершинах тетраэдра, становятся различными. В таком случае в экспериментальном мёссбауэровском спектре будут наблюдаться четыре (i = 1, 2, 3, 4) различных зеемановских секстета, сверхтонкие параметры которых – квадрупольные смещения компонент ${{\varepsilon }^{{(i)}}}$ и эффективные магнитные поля $H_{n}^{{(i)}}$ – оказываются взаимосвязанными (см. рис. 1).

В соответствии с предложенным в [2, 4] подходом к описанию сверхтонких магнитных взаимодействий, позволяющим в явной форме учесть их анизотропный характер, представим сверхтонкое магнитное поле (СТМП) в области расположения ядра H_n в тензорном виде:

где m_Fe – единичный вектор вдоль направления магнитного момента μ_Fe атома железа, A – тензор сверхтонких взаимодействий:

Здесь тензор A представлен в своих собственных осях координат.

В общем случае поле H_n можно представить в виде суммы двух вкладов – изотропного H_is и анизотропного H_an:

где H_an – составляющая поля, проекция которой на направление m_Fe при усреднении по всем возможным направлениям μ_Fe дает нулевое значение:

Изотропный вклад H_is в СТМП H_n, определяется в основном контактным взаимодействием Ферми с локализованными на ядре s-электронами и коллективизированными электронами проводимости, поляризованными как магнитным моментом атома Fe, так и магнитными моментами окружающих атомов. Анизотропный вклад H_an обусловлен магнитным диполь-дипольным взаимодействием с локализованными магнитными моментами окружающих атомов и анизотропией сверхтонкого магнитного взаимодействия ядра с электронами катионного остова собственного атома.

При тензорном описании изотропная и анизотропная части поля H_n описываются соответствующими тензорами:

При этом тензор СТВ A содержит изотропную A_is и анизотропную A_an составляющие:

где A_is и A_an – изотропное и анизотропное поля, E – единичная матрица, S – тензор, след которого равен нулю:

С учетом изложенных формул изотропное и анизотропное поля равны:

В результате применения тензорного формализма приходим к следующему представлению вкладов в СТМП в тензорном виде:

В структуре RFe₂ атомы железа расположены в вершинах тетраэдров с точечной симметрией 3m и осями симметрии третьего порядка в направлениях $[111],{\text{ }}[\bar {1}\bar {1}1],{\text{ }}[1\bar {1}\bar {1}]{\text{ и }}[\bar {1}1\bar {1}].$

С учетом точечной симметрии позиций атомов Fe в структуре RFe₂, тензор сверхтонких взаимодействий А задается лишь двумя независимыми компонентами:

и в собственных осях координат имеет следующий вид:

При переходе к кристаллографическим осям форма представления тензора A окажется различной для четырех типов позиций атомов Fe:

При этом

Вид матрицы S⁽ⁱ⁾ зависит от направления локальной инверсионной оси симметрии третьего порядка для рассматриваемой позиции атома железа:

Все позиции атомов Fe в элементарной ячейке RFe₂ эквивалентны в кристаллографическом отношении. Однако из-за различных ориентаций локальных осей симметрии в общем случае они не эквивалентны в отношении СТВ, и мессбауэровский спектр ядер ⁵⁷Fe представляет собой совокупность четырех секстетов, каждому из которых в общем случае соответствуют свои сверхтонкие параметры спектра: δ⁽ⁱ⁾, ε⁽ⁱ⁾ и $H_{{\text{n}}}^{{(i)}}.$

Поскольку в соединениях RFe₂ атомы Fe находятся в кристаллографически эквивалентных позициях, то несмотря на наличие малых искажений (~10^–3), возникающих из-за спонтанной стрикции, можно считать сдвиги δ⁽ⁱ⁾ одинаковыми для всех позиций атомов железа: δ⁽ⁱ⁾ = δ.

Квадрупольное смещение ε⁽ⁱ⁾ компонент спектров зависит от угла α⁽ⁱ⁾ между направлением сверхтонкого магнитного поля H_n (практически совпадающего с ОЛН) и направлением градиента электрического поля:

где e²qQ – константа квадрупольного взаимодействия.

В общем случае углы α⁽ⁱ⁾ неодинаковы, поэтому смещение ε⁽ⁱ⁾ будет различно для разных положений атомов Fe. Если задать направление ОЛН углами φ и ϑ в полярной системе координат, то значение ε⁽ⁱ⁾ будет равно

где

Значения эффективного магнитного поля $H_{n}^{{(i)}}$ также будут различны для четырех позиций атомов Fe в структуре RFe₂:

Для определения ориентации ОЛН и интересующих нас параметров СТВ необходимо знать их взаимосвязь с параметрами парциальных спектров. Поскольку для ядер ⁵⁷Fe в RFe₂ константа квадрупольного взаимодействия e²qQ ~ 1 мм/с, необходимо учесть квадрупольное взаимодействие во втором порядке малости. В этом случае положение компонент зеемановских секстетов будут равны:

Здесь µ_n – ядерный магнетон, g_g и g_e – g-факторы основного и возбужденного состояний ядра и

Как видим, учет априорной информации о кристаллической и магнитной структурах соединений типа RFe₂ в рамках тензорного описания анизотропии сверхтонких магнитных взаимодействий позволяет существенно уменьшить число параметров, задающих положения компонент спектра. При этом все эти параметры – {δ, e²qQ, φ, ϑ, A_is, A_an} имеют физический смысл и являются, как правило, предметом поиска. Зная значения этих параметров, можно с помощью изложенных выше формул осуществить следующую цепочку преобразований:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обработка экспериментальных спектров осуществлена методом наименьших квадратов с помощью программы SpectrRelax [10] в рамках тензорного подхода к описанию анизотропии СТВ ядер ⁵⁷Fe в соединениях RFe₂ с кубической структурой C15. В результате удалось найти оптимальные значения интересующих нас физических величин – {δ, e²qQ, φ, ϑ, A_is, A_an}.

Полученные значения полярного угла ϑ показывают, что в соединениях системы Zr_{1– x}Sc_xFe₂ ОЛН отклонена от кристаллографического направления [111] на ~15° и лежит в плоскости $(1\bar {1}0)$ ($\varphi = 45^\circ $). При этом ориентация ОЛН практически не изменяется с ростом концентрации атомов Sc (см. рис. 2).

На рис. 3 представлены концентрационные зависимости изотропного A_is и анизотропного A_an сверхтонких магнитных полей на ядрах ⁵⁷Fe в соединениях Zr_{1 –x}Sc_xFe₂. Для соединений RFe₂ с кубической структурой фаз Лавеса C15 анизотропное поле в соответствии с (3), (9) и (15)–(18) равно среднему по четырем неэквивалентным в отношении СТВ позициям атомов Fe сверхтонкому магнитному полю:

Поэтому на рис. 3 представлена также концентрационная зависимость среднего СТМП ${{\bar {H}}_{n}},$ полученная при 4.2 K с помощью ЯМР [3]. Как видим, изменение изотропного A_is (и среднего ${{\bar {H}}_{n}}$) поля носит аномальный характер: при увеличении концентрации атомов Sc в системе сначала (при 0 ≤ x ≤ 0.4) наблюдается увеличение, а затем (при 0.4 ≤ x ≤ 1) – уменьшение модуля изотропного поля (рис. 3).

Отметим, что согласно данным рентгеновских исследований системы Zr_{1 –x}Sc_xFe₂, такое поведение изотропного поля A_is коррелирует с изменением параметра кристаллической решетки a [3], который слабо возрастает в интервале концентраций атомов Sc 0 ≤ x ≤ 0.4 и заметно уменьшаются в интервале концентраций 0.4 ≤ x ≤ 1 (см. рис. 4). Известно, что для фаз Лавеса с кубической структурой при увеличении межатомного расстояния между ближайшими атомами железа (при расширении решетки) магнитный момент на атомах железа увеличивается почти линейно. Этот эффект наблюдается и для системы Zr_{1– x}Sc_xFe₂ (см. рис. 4).

Наличие корреляции в поведении изотропного поля A_is и магнитного момента μ_Fe атома Fe (ср. рис. 3 и рис. 4) подтверждает, что одним из основных механизмов формирования изотропного поля A_is является контактное взаимодействие Ферми с локализованными на ядре s-электронами и коллективизированными электронами проводимости, поляризованными магнитным моментом атома Fe.

Что касается анизотропного поля A_an, то оно практически линейно уменьшается (рис. 3) с увеличением концентрации атомов Sc. Попытка объяснить наблюдаемое поведение анизотропного поля магнитным диполь-дипольным взаимодействием с локализованными магнитными моментами окружающих атомов не увенчалась успехом. По-видимому, как и в случае других соединений типа RFe₂ [2], в данном случае существенную роль играет анизотропия сверхтонкого магнитного взаимодействия ядра с электронами катионного остова собственного атома.

Модельная расшифровка мессбауэровских спектров системы Zr_{1– x}Sc_xFe₂ показала, что по мере увеличения концентрации Sc в образцах наблюдается уменьшение сдвига мёссбауэровской линии δ как при комнатной температуре, так и при T = 87 K. Причем в области x = 0.4 эти зависимости претерпевают излом (см. рис. 5), что коррелирует с концентрационной зависимостью параметра кристаллической решетки a (рис. 4). При этом константа квадрупольного взаимодействия e²qQ остается практически постоянной ~1 мм/с во всем интервале концентраций Sc (рис. 5).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В рамках тензорного подхода к описанию анизотропии магнитных сверхтонких взаимодействий ядер ⁵⁷Fe найдены оптимальные значения интересующих нас физических величин {δ, e²qQ, φ, ϑ, A_is, A_an} для всех исследованных соединений системы Zr_{1– x}Sc_xFe₂.

Обнаружено, что изменение изотропного магнитного поля A_is и сдвига мёссбауэровской линии δ как при комнатной температуре, так и при T = 87 K с ростом концентрации атомов Sc носит аномальный характер: в области x = 0.4 зависимости δ(x) и A_is(x) претерпевают излом. При этом с увеличением концентрации атомов Sc поле A_is сначала убывает и затем возрастает, а сдвиг δ убывает во всем диапазоне концентраций.

Установлена корреляция концентрационных зависимостей сверхтонких параметров A_is(x) и δ(x) c данными рентгеновских и магнитных измерений.

Показано, что анизотропное поле A_an практически линейно уменьшается по мере увеличения концентрации Sc.

Установлено, что константа квадрупольного взаимодействия e²qQ остается практически постоянной ~1 мм/с во всем интервале концентраций атомов Sc.

Выявлено, что ОЛН отклонена от направления [111] на ~15° и лежит в плоскости $(1\bar {1}0),$ при этом ориентация ОЛН практически не изменяется с ростом концентрации атомов Sc.