Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 4, стр. 352-359

ВВЕДЕНИЕ

Кобальтиты редкоземельных элементов являются перспективными материалами для технологических применений и модельными объектами для исследования спиновых переходов [1, 2].

В базисном LaCoO₃ обнаружено два спиновых кроссовера: при Т = 30–110 К низкоспиновое состояние Co³⁺ (LS) возбуждается в высокоспиновое (HS) [3, 4]. Спиновый кроссовер при 480–550 К постепенно ведет к металлическому состоянию [5]. Природа этого спинового кроссовера является предметом дискуссии. Соединение LaCoO₃ в объемных образцах на поверхности зерен и в тонких эпитаксиальных пленках проявляет ферромагнетизм [6]. Примечательно, что как сжимающие, так и растягивающие напряжения в эпитаксиальных пленках LaCoO₃ независимо от знака изменения объема элементарной ячейки ведут к одинаковому эффекту – возникновению ферромагнитного состояния с температурой Кюри T_C ≈ 90 К и спонтанной намагниченностью M_s ≈ 0.9 μ_B/Co [6]. На поверхности монокристаллов также наблюдали ферромагнетизм с такой же критической температурой T_C ≈ 90 К [7].

Ферромагнитное состояние LaCoO₃ при 2 К можно также индуцировать полем около 70 Тл, причем происходит это как мартенситный переход [8]. В работе [8] сообщали о каскаде спиновых переходов с максимальной намагниченностью 0.9 μ_B/Co в поле 140 Тл. Авторы интерпретировали этот каскад спиновых переходов как возникновение по мере увеличения поля разных типов структурного упорядочения ионов кобальта в низкоспиновом (LS) и промежуточном спиновом (IS) состояниях. Однако на основе измерения продольной и поперечной магнитострикции в магнитных полях до 70 Тл авторы работы [9] сделали вывод о том, что спиновый переход идет из LS в LS/HS-состояние, так как анизотропия формы небольшая по сравнению с эффектом изменения объема.

Другим способом реализации ферромагнитного состояния является замещение ионов La³⁺ щелочноземельными ионами. При этом возникают разновалентные ионы Co³⁺ и Co⁴⁺, что может приводить к возникновению ферромагнитного состояния по механизму “двойного обмена” между разновалентными ионами. Однако самой большой намагниченностью и температурой Кюри обладает SrCo⁴⁺O₃ (M_s = 2.5 μ_B/Co и T_C = 305 К), в котором формально разновалентных ионов кобальта нет [10]. Более того, замещение ионов Co⁴⁺ ионами Fe⁴⁺ способствует повышению намагниченности до 3 μ_B/Co и Т_С до 337 К [11].

Следует отметить, что переход от парамагнитного состояния к ферромагнитному в Sr- и Ba-легированных кобальтитах происходит по-разному. В Sr-легированных La_{1– x}Sr_xCoO₃ до x = 0.18 реализуется состояние, близкое к кластерному спиновому стеклу [12], тогда как в La_{1– x}Ba_xCoO₃ при 0.16 ≤ x ≤ 0.19 реализуется антиферромагнитная фаза, выявленная нейтронной дифракцией [13]. По-видимому, это связано с большим ионным радиусом Ba²⁺, что должно стабилизировать высокоспиновое состояние ионов Co³⁺. В этом случае магнитотранспортные свойства должны меняться. Поэтому мы провели исследования кристаллической структуры, магнитных и магнитотранспортных свойств Ba²⁺-легированных кобальтитов со структурой перовскита в зависимости от концентрации бария и кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Поликристаллические образцы состава La_1 – xВа_xСоО_3 – δ (0.10 ≤ x ≤ 0.6) были приготовлены по стандартной керамической технологии на воздухе при 1180–1250°С и охлаждены со скоростью 100°С/ч. Некоторые составы были отожжены на воздухе при температуре 700–400°С в течение 2 дней. Охлаждение с малой скоростью или низкотемпературный отжиг способствуют повышению содержания кислорода в образце. Содержание кислорода определено по потере массы после разложения образцов до простых оксидов и металлического кобальта, а также из нейтронографических исследований (точность 0.02). Рентгенофазовый анализ, выполненный на дифрактометре ДРОН-3М, не выявил посторонних фаз. Нейтронографические измерения проведены на дифрактометрах высокого разрешения Е9 (BENSC, Hahn-Meitner Institute, Berlin) и D2B (Institut Laue-Langevin, Grenoble). Уточнение структуры проведено по методу Ритвельда с использованием пакета программ FullProf [14]. Измерения намагниченности и электропроводности в магнитных полях до 14 Тл выполнены на универсальной установке для измерения физических свойств фирмы Cryogenic Ltd.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проведенные нами нейтронографические исследования состава x = 0.18 показали, что этот ромбоэдрический состав (пространственная группа $R\overline 3 c$) имеет антиферромагнитную структуру, со средним магнитным моментом 1.2 μ_B/Co при T = 2 К. Ферромагнитной составляющей в структуре не обнаружено. Антиферромагнитная структура, рассчитанная нами, совпадает со структурой, предложенной в работе [13]. Рассчитанная величина магнитного момента на ион кобальта значительно ниже, чем ожидаемая для ионов кобальта в IS или HS-состояниях (табл. 1). Это означает, что часть магнитных фаз может иметь спин-стекольный или ферромагнитный характер. Выше 100 К вклада от магнитного рассеяния не наблюдали. В концентрационном интервале (0.22 ≤ x ≤ 0.25) обнаружена только ферромагнитная структура (рис. 1). Магнитный момент возрастает от 1.2 μ_B/Co (x = 0.18) до 1.6 μ_B/Co (x = 0.25) (табл. 1). Составы 0.18 ≤ x ≤ 0.22 являются ромбоэдрическими в интервале температур 300–2 К, тогда как состав x = 0.25 претерпевает ниже температуры T_C ~ 200 К постепенное кристаллоструктурное фазовое превращение из ромбоэдрической фазы $R\overline 3 c$ в орторомбическую фазу Imma. Это не согласуется с результатами работы [13], в которой сообщали о переходе в орторомбическую фазу Pnma в интервале составов 0.22 ≤ x ≤ 0.27 при температуре ниже T_C = 200 К. Уточнение содержания кислорода методом Ритвельда показало, что все составы, кроме x > 0.4, являются практически стехиометрическими. Согласно анализу по методу Ритвельда, не отожженный при низких температурах состав x = 0.55 не является стехиометрическим – его истинная химическая формула La_0.45Ba_0.55CoO_2.85. В этом составе при температурах ниже 150 К обнаружено антиферромагнитное упорядочение G-типа со средним магнитным моментом 1.3 μ_B/Co при 2 К. Ферромагнитного вклада в рассеяние нейтронов не наблюдали. Кристаллическая структура является кубической ($Pm\overline 3 m$) в интервале температур 2–300 К. Понижение содержания кислорода в La_0.5Ba_0.5CoO₃ и La_0.5Sr_0.5CoO₃ от 3 до 2.75 ведет к переходу из ферромагнитного состояния (T_C = 190 и 250 К соответственно) в антиферромагнитное с температурой Нееля (T_N) значительно больше комнатной. При этом антиферромагнитный момент на ион кобальта в аниондефицитных составах равен 1.5 μ_B, что близко к значению момента в ферромагнитных составах.

Рис. 1.

Измеренный (кружки) и рассчитанный (сплошная линия) профили нейтронограмм образцов системы La_{1– x}Ba_xCoO₃ (Т = 2 К). Штрихами обозначены брэгговские рефлексы: первый ряд относится к кристаллической фазе, второй ряд – к магнитной. Нижняя кривая соответствует разности между измеренными и рассчитанными значениями. На верхней вставке показаны антиферромагнитные рефлексы (указаны стрелками). На нижней вставке показан ферромагнитный вклад в интенсивность рефлексов 012, 110 и 104 при 2 К.

Другой интересной особенностью аниондефицитных составов является постоянство параметра элементарной кубической ячейки по температуре или даже его увеличение с понижением температуры от 300 до 2 К. В составе La_0.5Ba_0.5CoO_2.87 наблюдали кристаллоструктурное фазовое расслоение при температуре ниже 160 К [15], где почти одновременно появляется антиферромагнетизм и ферромагнетизм. Фазе с несколько большим объемом кубической элементарной ячейки соответствует антиферромагнетизм G-типа, с меньшим объемом кубической элементарной ячейки – ферромагнетизм [15].

На рис. 2 представлены зависимости намагниченности от поля образцов системы La_{1– x}Ba_xCoO₃ 0.1 ≤ x ≤ 0.2. Показаны разные области поведения намагниченности. Первая область характерна для состояния типа кластерного спинового стекла (x < 0.16). Вторая область показывает размытый по полю метамагнитный переход (x = 0.17) и третья область (x ≥ 0.18) характерна для ферромагнетизма с сосуществованием метамагнитной компоненты. Метамагнитное поведение более ярко выражено при повышении температуры (рис. 2). Это означает, что повышение температуры дестабилизирует антиферромагнитную фазу. Намагниченность состава x = 0.25 достигает 1.6 μ_B/Co при 5 К в поле 14 Тл. Составы 0.3 < x ≤ 0.5, близкие к стехиометрии по кислороду, являются преимущественно ферромагнитными (M_s до 1.9 μ_B/Co и Т_C до 200 К) и не проявляют метамагнитной компоненты.

Рис. 2.

Зависимости намагниченности от поля составов системы La_{1– x}Ba_xCoO₃.

Интересное поведение намагниченности обнаружено в аниондефицитном составе La_0.45Ba_0.55CoO_2.85 (рис. 3). Он в режиме FC (охлаждение в магнитном поле) показывает резко выраженный максимум намагниченности вблизи 100 К. Ниже 40 К, как и в LaCoO₃, намагниченность слабо зависит от температуры. На вставке рис. 3 показана приведенная намагниченность LaCoO₃ и La_0.45Ba_0.55CoO_2.85. Видна схожесть процессов изменения намагниченности ниже 100 К. В аниондефицитных Sr²⁺-легированных кобальтитах максимум намагниченности выражен намного слабее, чем в Ba-содержащих. По-видимому, это обусловлено большой разницей в объемах элементарной ячейки.

Рис. 3.

Температурная зависимость ZFC (охлаждение в нулевом поле) и FC (охлаждение в магнитном поле) намагниченности для состава La_0.45Ba_0.55CoO_2.85. На вставке приведено сравнение с поведением намагниченности LaCoO₃.

На рис. 4 представлены результаты измерения электропроводности и магнитосопротивления составов La_{1– x}Ba_xCoO₃ (0.16 ≤ x ≤ 0.22). Расчет магнитосопротивления проводили по формуле MR = [ρ(H)− ρ(0)]/ρ(0) × 100%. Наибольшее магнитосопротивление с большим полевым гистерезисом показывает состав x = 0.18. При низких температурах прямой и обратный ход магнитосопротивления сильно отличаются. Зависимость сопротивления от температуры остается полупроводниковой в отсутствие поля вплоть до состава x = 0.21. Начиная с состава x = 0.21 сопротивление и магнитосопротивление сильно уменьшается. Появление конкуренции между антиферромагнитной и ферромагнитной компонентами ниже 150 К в аниондефицитном составе x = 0.55 сопровождается ростом удельного электросопротивления (рис. 5), а магнитосопротивление достигает максимальных значений при температуре T ≈ 50 К (рис. 5, вставка). При этой температуре появляется аномальное увеличение намагниченности (рис. 3).

Рис. 4.

Температурные зависимости электросопротивления составов La_{1– x}Ba_xCoO₃. На вставке показаны полевые зависимости магнитосопротивления при 6 К.

Рис. 5.

Температурные зависимости удельного электросопротивления и магнитосопротивления (вставка) состава La_0.45Ba_0.55CoO_2.85.

Известно, что многие полуметаллы на основе 3d элементов характеризуются большой спиновой поляризацией носителей заряда. Это приводит к низкополевому межгранульному туннельному магниторезистивному эффекту. Наиболее ярко он выражен в образцах, полученных методом холодного прессования [16]. Поэтому мы размололи образец x = 0.5 (M_s ≈ 1.7 μ_B/Co, T_C = 170 К), а затем спрессовали его под давлением 4 ГПа. Если исходный образец показывал металлический тип проводимости, то холодно прессованный – полупроводниковый и небольшой магниторезистивный эффект: 16% при температуре 5 К и в магнитном поле 14 Тл (рис. 6).

Рис. 6.

Температурная зависимость электросопротивления прессованного образца La_0.5Ba_0.5CoO₃. На вставке показана полевая зависимость магнитосопротивления при 5 К.

Полевой гистерезис магнитосопротивления частично обусловлен высокой магнитной анизотропией, так как максимумы на полевой зависимости магнитосопротивления в небольших полях совпадают с коэрцитивной силой H_C. В больших полях возможен переход антиферромагнитных кластеров в ферромагнитное состояние, так как измеренный нами образец является магнитно неоднородным: он имеет M_s = 1.7 μ_B/Co вместо 1.9 μ_B/Co для образца со стехиометрическим содержанием кислорода [17]. В манганитах также возможен магниторезистивный эффект за счет перехода антиферромагнитных кластеров в ферромагнитное состояние [18]. Туннельного магниторезистивного эффекта обнаружено не было, так как для туннельного магниторезистивного эффекта характерно сначала резкое возрастание магнитосопротивления, а затем, с набором поля, резкое замедление роста магнитосопротивления [16]. Это означает, что носители заряда имеют преимущественно 2p(O) характер орбитальной гибридизации и слабо поляризованы по спину.

Для того чтобы определить причины возникновения ферромагнитного и антиферромагнитного состояния в замещенных щелочноземельными ионами кобальтитах, необходимо понять причину появления ферромагнетизма в стехиометрическом LaCoO₃. Известно, что ион Co³⁺ в промежуточном спиновом состоянии может быть анизотропен, тогда как в высокоспиновом состоянии – изотропен. Так как напряжения сжатия и растяжения в эпитаксиальных пленках приводят к появлению ферромагнетизма независимо от знака изменения объема элементарной ячейки [6], то можно предположить, что ионы кобальта находятся в ян-теллеровски активном промежуточном спиновом состоянии вследствие искажения октаэдров. Это утверждение согласуется с тем фактом, что обменные взаимодействия между ионами кобальта в высокоспиновом состоянии являются очень сильными антиферромагнитными. Так, например, температура Нееля SrCoO_2.5 с ионами Co³⁺ в HS состоянии достигает 540 К [19]. Правила Гуденафа утверждают, что обменные взаимодействия Co³⁺(HS)–O–Co³⁺(HS) должны быть сильными антиферромагнитными [19]. Каскад метамагнитных переходов по полю, обнаруженных в работе [8], может быть обусловлен кристаллоструктурными неоднородностями, в связи с чем превращения происходят в разных полях. Однако реализуется ферромагнитное состояние, похожее на то, которое наблюдается в эпитаксиальных пленках, поскольку намагниченность кристалла в поле 140 Тл и намагниченность (M_s ≈ 0.9 μ_B/Co) в пленках совпадают. Более того, метамагнитный переход [8] практически исчезает выше 40 К, где термически возбуждаются ионы Co³⁺ из LS в HS-состояние. Анизотропия формы при метамагнитном переходе может меняться слабо, потому что происходит компенсация напряжений путем появления нанометровых страйпов.

При такой интерпретации можно понять, почему так сильно разнятся магнитные свойства слабо легированных кобальтитов в зависимости от ионного радиуса щелочноземельного иона. Ионные радиусы Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ равны 1.61, 1.44 и 1.34 Å соответственно [21]. Других окислительных состояний щелочноземельных ионов, кроме 2+, в кобальтитах не наблюдали. Составы La_{1– x}Ca_xCoO₃ уже при x = 0.1 проявляют ферромагнитные свойства, но их магнитосопротивление мало [22]. Твердые растворы La_{1– x}Sr_xCoO₃, содержащие значительно большие ионы Sr²⁺, становятся ферромагнитными только при x ≈ 0.2 [12]. При более низком содержании стронция реализуются как ферромагнитные, так и антиферромагнитные кластеры [12]. Антиферромагнитные кластеры под действием поля переходят в более проводящие ферромагнитные. При этом наблюдается довольно большой магниторезистивный эффект.

Наибольший магниторезистивный эффект обнаружен нами в слабо легированных ионами бария стехиометрических кобальтитах, которые являются преимущественно антиферромагнитными за счет большого иона Ba²⁺ и, соответственно, большого объема элементарной ячейки. Здесь под действием поля происходит переход антиферромагнетик–ферромагнетик, который приводит к колоссальному магниторезистивному эффекту. При дальнейшем увеличении концентрации ионов Co⁴⁺ происходит возрастание ковалентной составляющей химической связи, что стабилизирует коллективное промежуточное спиновое состояние ионов Co³⁺/Co⁴⁺. Обменные взаимодействия между ионами кобальта в промежуточном спиновом состоянии ферромагнитны вплоть до SrCo⁴⁺O₃ и ${\text{SrFe}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4}} + }}{\text{Co}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}^{{{\text{4}} + }}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}},$ где ионы железа в IS-состоянии также характеризуются наличием одного e_g электрона [10, 11]. Отклонение от стехиометрии по кислороду ведет к ослаблению ковалентной составляющей химической связи и к тенденции стабилизации смешанного LS/HS-состояния ионов кобальта. В составе La_0.45Ba_0.55CoO_2.85 ниже 160 К начинается образование ферромагнитных (IS) и антиферромагнитных (HS) кластеров, однако антиферромагнетизм перевешивает вследствие спинового кроссовера из IS в LS/HS-состояние. Этот кроссовер имеет сходные черты по поведению намагниченности с исходным LaCoO₃ [3]. Спиновый кроссовер компенсирует естественное тепловое расширение решетки, что находится в согласии с тем, что антиферромагнитная фаза является комбинацией LS и HS-состояний ионов кобальта. Переход из IS состояния в HS/LS-состояние сопровождается ростом сопротивления (рис. 3). Для реализации ферромагнитного состояния не хватает величины ковалентной составляющей химической связи и большого объема элементарной ячейки, стабилизирующего HS-состояние ионов кобальта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований и анализа литературных данных установлено:

1. Эффект смешанной валентности ионов кобальта не является главной причиной для реализации ферромагнитного состояния в кобальтитах La_{1– x}A_xCoO₃ (A — щелочноземельный ион).

2. Ферромагнитное состояние кобальтитов реализуется на базе ионов Co(Fe⁴⁺) в промежуточном спиновом состоянии. Сверхобменные взаимодействия Co³⁺(IS)–O–Co³⁺(IS), Co³⁺(IS)–O–Co⁴⁺(IS) и Co⁴⁺(IS)–O–Fe⁴⁺(IS) являются положительными.

3. Антиферромагнитное состояние кобальтитов обусловлено смесью ионов LS/HS. Сверхобменное взаимодействие Co(HS)–O–Co(HS) является сильным антиферромагнитным, что наблюдали в ряде составов [19] и хорошо согласуется с правилами Гуденафа [20].

4. Как температурный, так и индуцированный полем переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние происходит постепенно и имеет характер спинового кроссовера.

5. Колоссальное магнитосопротивление кобальтитов обусловлено спиновым кроссовером из антиферромагнитного состояния (преимущественно LS/HS) в ферромагнитное (преимущественно IS) под действием магнитного поля.

6. Туннельного магниторезистивного эффекта в прессованных порошках кобальтитов не обнаружено. Это может быть связано с тем, что носители заряда имеют преимущественно 2p(O) характер орбитальной гибридизации и слабо поляризованы по спину.

Работа поддержана Белорусским фондом фундаментальных исследований (грант № Ф18Р-119). В.А. Хомченко благодарит FCT (Португалия) за финансовую поддержку (проекты UID/FIS/04564/2016 и IF/00819/2014/CP1223/CT0011).