Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 5, стр. 492-497

1. ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе системы Sn–Ag–Cu до сих пор рассматриваются как потенциальные кандидаты, призванные заменить традиционные Sn–Pb-припои [1, 2]. В целях улучшения качества, предписываемого технологией монтажа на поверхности платы, возникает необходимость дополнительного легирования припоев Sn–Ag–Cu-системы добавками, такими как – к примеру – Fe [3], Zn [4], Al [5], Co [6] и т.д. Добавка галлия к составу Sn–Ag–Cu припоев впервые была изучена авторами работы [7] (Chen с соавторами), в которой удалось добиться существенно более низкой (в сравнении с традиционной) точки плавления припоев. При этом можно было говорить и об улучшении их механических свойств [8–11].

Реакции на границе между припоем Sn–Ag–Cu–Ga и основой были изучены нами при пониженных температурах в предыдущих исследованиях [11, 12]. При этом, однако, паяные соединения в процессе их эксплуатации могут быть подвержены в некотором смысле экстремальному воздействию. Именно поэтому в данной работе реакция на границе между припоем и основой была изучена при больших температурах. При этом, мы обнаружили и впоследствии проанализировали ряд не наблюдавшихся ранее явлений.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных материалов для приготовления припоев, были использован Sn–3.0Ag–0.5Cu (вес. %) сплав (поставки Корпорации Sumitomo) и чистый Ga (99.9%). Галлий был добавлен в количестве 0, 1.0 и 1.5 вес. %. Пайка осуществлялась с использованием в качестве основы медных пластин 2 мм толщиной, предварительно прошедших шлифовку и полировку. В качестве флюса был выбран раствор 45% ZnCl₂ + 5% NH₄Cl + 50% H₂O. Пайка осуществлялась при 260°C, в течение 5 мин, в атмосфере азота. Полученные образцы далее охлаждались на воздухе, а следы паяльного флюса удалялись с применением раствора 2.0% HCl, 2.0% NaOH и горячей воды.

Термообработка (ТО) осуществлялась для трех наборов диффузионных пар припой–основа. Температура и продолжительность ТО составили 180°C и 6, 12, 18 и 24 дня, соответственно. После ТО изучали поперечное сечение каждого из образцов. Морфологию микроструктуры наблюдали в сканирующий электронный микроскоп (РЭМ). Состав интерметаллических соединений (ИМС) был установлен в результате проведения энергодисперсионного (ЭДС) анализа.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

Изображения микроструктуры поперечных сечений области контакта Cu-основы и оплавленного припоя Sn–Ag–Cu, снятые в обратно рассеянных электронах (ОРЭ), представлены на рис. 1. Помимо Cu₆Sn₅ слоя, со стороны припоя оказался сформированным другой более темный (на изображении) слой, а именно – слой Cu₉Ga₄-фазы.

Рис. 1.

Поперечные сечения области контакта Cu-основы и Sn–Ag–Cu оплавленного припоя: 1.0 вес. % Ga (a); 1.5 вес. % Ga (б). Изображение в ОРЭ.

На рис. 2 представлены изображения в ОРЭ структуры поперечных сечений образцов с 1.5 вес. % Ga, отожженных при 180°C в течение 6, 12, 18 и 24 дней. Для образца, прошедшего отжиг в течение 6 дней (рис. 2a), можно отчетливо видеть два непрерывных слоя ИМС: серого цвета – фазы Cu₆Sn₅ и более темного цвета – фазы Cu₉Ga₄. Между фазой Cu₆Sn₅ и основой Cu наблюдаются области с зубчатыми краями, представляющими собой Cu₃Sn-фазу. Светлые, пятнистые области, являющиеся Sn фазой, располагаются вблизи границы припой/основа между слоями Cu₉Ga₄ и Cu₆Sn₅-фазы. Также видно формирование несколько более темных, испещренных пятнами областей, являющихся Cu₉Ga₄-фазой в теле матрицы припоя. Как видно из рис. 2б, три слоя ИМС (Cu₉Ga₄, Cu₆Sn₅, Cu₃Sn) по-прежнему стабильны после 12 дней отжига. Но, фаза Sn отсутствует между слоями Cu₉Ga₄ и Cu₆Sn₅, и отмечается наличие фазы Cu₆Sn₅, формирующейся на границе раздела слоя фазы Cu₉Ga₄ и припоя Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga. На рис. 2в представлено изображение в ОРЭ структуры образца, отожженного в течение 18 дней; в нем еще наблюдаются слои Cu₃Sn, Cu₉Ga₄ и Cu₆Sn₅-фаз вместе с некоторым количеством объемной фазы Cu₆Sn₅. После отжига продолжительностью в 24 дня, как видно из рис. 2г, вдоль границы раздела идет чередование подросших слоев Cu₆Sn₅ и Cu₉Ga₄, без каких-либо изменений выделения Cu₃Sn-фазы. Картирование распределения атомов элементов Cu, Sn, Ga, и Ag по объему образца представлено на рис. 3. В зоне припоя, почти все атомы Cu и Ga связаны в фазу Cu₉Ga₄, тогда как атомы Sn находятся в матрице припоя, а также в фазе Cu₆Sn₅ и Ag₃Sn.

Рис. 2.

Поперечные сечения областей контакта Cu-основы и Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga-припоя в образцах, отожженных при 180°C в течение: 6 (a), 12 (б), 18 (в) и 24 (г) дней. Изображение в ОРЭ.

Рис. 3.

ЭДС картирование распределения элементов: Cu (a), Sn (б); Ga (в) и Ag (г) в области контакта основы Cu и припоя Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga в образце, отожженном при 180°C в течение 12 дней.

На рис. 4 представлены изображения в ОРЭ поперечных сечений образцов с 1.0 вес. % Ga, отожженных при 180°C. Межфазные слои, начиная от Cu-основы в сторону Sn-припоя, представляют собой слои Cu₃Sn, Cu₆Sn₅, Cu₉Ga₄ и Cu₆Sn₅ фаз (см. рис. 4 а–г для ТО продолжительностью 6, 12, 18 и 24 дня соответственно). Следует отметить, что непрерывность слоя Cu₉Ga₄ нарушается после 24 дней отжига, и этот слой неким образом перемешивается с фазой Cu₆Sn₅.

Рис. 4.

Поперечные сечения областей контакта Cu-основы и Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.0 Ga-припоя в образцах, отожженных при 180°C в течение 6 (a), 12 (б), 18 (в) и 24 (г) дней. Изображение в ОРЭ.

4. ОБСУЖДЕНИЕ

За формирование фазы Cu₉Ga₄ ответственна реакция между растворенными в припое атомами Ga и Cu; иными словами, Cu + Ga → Cu₂Ga (Cu₉Ga₄) [8]. Это подтверждается результатами картирования распределения элементов, приведенными на рис. 3, согласно которым почти все атомы Cu в Sn припое были привлечены на формирование Cu₉Ga₄ фазы.

Сравнивая микроструктуру оплавленных областей образцов с 1.0 и 1.5 вес. % Ga, что представлена на рис. 1a и 1б соответственно, следует подчеркнуть два момента: (i) слой фазы Cu₆Sn₅, изображенный на рис. 1a, толще в сравнении с приведенным на рис. 1б; и (ii) слои фазы Cu₉Ga₄ имели одинаковую толщину. Для объяснения процессов затвердевания в образцах с 1.0 и 1.5 вес. % Ga воспользуемся схематической иллюстрацией, приведенной на рис. 5a и б соответственно. Сначала фаза Cu₆Sn₅ формировалась в образцах обоих составов вдоль границы раздела Cu-основа/припой. Этот слой фазы Cu₆Sn₅ начинал реагировать с атомами Ga в некоторой пространственной точке. Образец с 1.5 вес. % Ga обеспечил большее количество атомов Ga, вступивших в указанную реакцию, так что плотный слой фазы Cu₉Ga₄ смог образоваться за более короткое время на фоне заторможенного роста фазы Cu₆Sn₅. В свою очередь, в образце с 1.0 вес. % галлия фаза Cu₆Sn₅ продолжала расти, поскольку сформировался меньший объем фазы Cu₉Ga₄, величина которого пропорциональна возникающему диффузионному барьеру. Формирование фазы Cu₉Ga₄ обеспечило больший приток атомов Ga к границе раздела припой/основа. В конечном итоге, почти вся фаза Cu₆Sn₅ была израсходована в образце с 1.5 вес. % Ga, и остаточная фаза Ga послужила материалом для формирования глобулярной фазы Cu₉Ga₄ в объеме матрицы припоя, прилежащем к границе раздела. При этом, в образце с 1.0 вес. % Ga помимо прослойки Cu₉Ga₄ фазы аналогичной толщины сохранился и слой фазы Cu₆Sn₅ толщиной ~2.5 мкм, одновременно сформировалась фаза Cu₉Ga₄ менее сферически симметричной морфологии.

Рис. 5.

Схематическая иллюстрация формирования микроструктуры оплавленного слоя для образцов с 1.0 (а) и 1.5 (б) вес. % Ga.

На изображении микроструктуры образца припой Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga – Cu-основа (рис. 2a), прошедшего отжиг при 180°C продолжительностью 6 дней, видны две светлые области, отвечающие фазе Sn. Присутствие фазы Sn в пределах слоя фазы Cu₆Sn₅ может быть объяснено результатом реакции Cu₆Sn₅ + Ga → Cu₉Ga₄ + Sn. Но эта фаза Sn не могла увеличиваться в объеме по мере увеличения продолжительности отжига, поскольку она была подвержена превращению в фазу Cu₆Sn₅ в результате интенсивного притока атомов Cu со стороны Cu-основы. Глобулярная фаза Cu₆Sn₅ формируется на границе раздела между слоем фазы Cu₉Ga₄ и припоем, поскольку область, вплотную прилегающая к указанной границе раздела, показанная на Рис. 2в, не в состоянии обеспечить количества атомов галлия, достаточного для формирования фазы Ga. И, таким образом, атомы Cu реагируют с Sn с образованием фазы Cu₆Sn₅. При большем количестве атомов Ga, диффундирующих из матрицы припоя к указанной границе раздела, становится возможным формирование фазы Cu₉Ga₄, и на это одновременно расходуется объем фазы Cu₆Sn₅ (см. рис. 2г).

Схематическая иллюстрация действия механизма формирования различных слоев ИМС представлена на рис. 6 для припоя Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga в образцах, прошедших отжиг при 180°C. Перед началом пайки припой помещался на верхнюю поверхность Cu-основы (рис. 6a), и, после начала пайки, два слоя ИМС (Cu₆Sn₅ и Cu₉Ga₄) сформировались вдоль границы раздела в соответствии со схемой рис. 6б, что соответствует морфологии слоев, приведенной на рис. 1б. Фаза Cu₆Sn₅ продолжала свой рост в Cu-основу, тогда как часть ее расходовалась в результате реакции с Ga на формирование фаз Cu₉Ga₄ и Sn, как схематически показано на рис.6в, который соответствует рис. 2a. Вновь образованная фаза Sn вступала в реакцию с Cu, что приводило к увеличению количества фазы Cu₆Sn₅. В то же время, некоторое количество фазы Cu₃Sn начинало формироваться между Cu₆Sn₅ и Cu-основой, что приводило к торможению дальнейшего образования фазы Cu₆Sn₅, как схематически описывается на рис. 6г, который отвечает случаю, представленному на Рис. 2б. Так как имеющееся количество Ga неспособно поддержать протекание реакции Cu₆Sn₅ + Ga → Cu₉Ga₄ + Sn, то слой фазы Gu₉Ga₄ и слой фазы Cu₆Sn₅ оказываются в одно и то же время и стабильными, и равновесными. Но атомы Cu продолжают диффундировать из Cu-основы в припой, и формируется некоторое количество глобулярной Cu₆Sn₅ фазы, что отражено на схеме рис. 6д, соответствующей рис. 2в. После дальнейшего отжига, требовалось уже большее время для атомов Ga, локализованных в объеме матрицы припоя, чтобы продиффундировать к границе раздела и вступить в реакцию с фазой Cu₆Sn₅. Это приводило к формированию второго слоя фазы Cu₉Ga₄; и вытесненные атомы Sn вступали в реакцию с атомами Cu с образованием другого тонкого слоя фазы Cu₆Sn₅, локализованного между двумя слоями фазы Cu₉Ga₄, чему отвечает схема, приведенная на рис. 6е, описывающая случай, приведенный на рис. 2г.

Рис. 6.

Схематическая иллюстрация эволюции микроструктуры в зоне контакта Cu основы с припоем Sn–3.0Ag–0.5Cu–1.5Ga в образцах, отожженных при 180°C: Перед началом пайки припой помещается на верхнюю поверхность Cu-основы (а); случай, отвечающий морфологии, представленной на рис. 1б (б); случай, отвечающий рис. 2a (в); случай, отвечающий рис. 2б (г); случай, отвечающий рис. 2в (д); случай, отвечающий рис. 2г (е).

5. ВЫВОДЫ

Исследованы реакции на границе между Cu-основой и припоями Sn–Ag–Cu–Ga. Предложено и верифицировано два различных механизма роста фазы Cu₉Ga₄: Cu + Ga → Cu₉Ga₄ – со стороны припоя и Cu₆Sn₅ + Ga → Cu₉Ga₄ + Sn – со стороны фазы Cu₆Sn₅. Рост объема фазы Cu₉Ga₄ зависит как от наличия фазы Cu₆Sn₅, так и от диффузии Ga из матрицы припоя к границе раздела основа/припой. Сделан однозначный вывод, что присутствие фазы Cu₉Ga₄ препятствует развитию диффузионных процессов.

Работа профинансирована Цзянсийским университетом науки и технологии (проект № 3304000029, jxxjbs15001, xjptzd05). Авторы также хотели бы поблагодарить м-ра Ваньги Ху за оказанную помощь в работе.