Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 5, стр. 512-517

Исследование состава и свойств материала на основе MAX-фазы Cr2AlC, полученного методом СВС-металлургии

В. А. Горшков a*, П. А. Милосердов a, А. В. Карпов a, А. С. Щукин a, А. Е. Сычев a

a Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова РАН
142432 Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 8, Россия

* E-mail: gorsh@ism.ac.ru

Поступила в редакцию 01.10.2018
После доработки 04.12.2018
Принята к публикации 13.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезирован литой композиционный материал на основе МАХ-фазы Cr2AlC методом СВС-металлургии с использованием смеси порошков оксида хрома, алюминия и углерода. Эксперименты проведены в СВС-реакторе объемом V = 3 л в атмосфере инертного газа (Ar) при избыточном давлении (Р = 5 МПа). Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового и локального микроструктурного анализов. Количественный анализ выполнен методом Ритвельда. Проведены измерения удельного электросопротивления в диапазоне температур от 100 до 1300 К. Полученный материал является электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости в диапазоне температур 100–1300 К, и имеет величину удельного электросопротивления одного порядка с образцами, содержащими 100% Cr2AlC.

Ключевые слова: СВС-металлургия, СВС–реактор, давление газа, литые материалы, MAX-фаза Cr2AlC

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе MAX-фаз обладают большим потенциалом для использования в аэрокосмической, автомобильной и индустриальной сферах, поскольку имеют уникальное сочетание особенностей как металлов, так и керамики с отличными механическими, химическими, тепловыми и электрическими свойства [1, 2]. В настоящее время Cr2AlC является третьим, наиболее широко изученным соединением после Ti3SiC2 и Ti3AlC2 среди семейства MAX-фаз [35]. В жидком состоянии хром и углерод неограниченно растворимы. Система Cr–Al–C имеет одну тройную фазу Cr2AlC. Cr2AlC плавится некогерентно около 1773 К с образованием Cr7C3 (или Cr3C2) и Al4C3. Равновесный состав Cr2AlC очень близок к стехиометрии, но может растворять Al, заменяя Cr. Данная MAX-фаза Cr2AlC принадлежит к пространственной группе P63/mmc. Периоды решетки гексагональной фазы равны a = 2.866 Å и c = 12.82 Å. Кристаллическая структура Cr2AlC состоит из 6 плотноупакованных слоев, 4 из которых состоят из атомов Cr и 2– из атомов Al. Углеродные атомы расположены в октапорах между двумя соседними слоями из атомов хрома. Имеется предположение, что при комнатной температуре Cr2AlC может вести себя как парамагнетик [5]. На эту особенность было указано в работе [2]. Было показано, что Cr2AlC имеет положительное значение коэффициента Холла RH, в то время как для Ti2AlC, V2AlC, и Nb2AlC RH имеет отрицательное значение.

Из способов получения MAX-фаз Cr2AlC в литературе наиболее часто представлены методы горячего прессования и плазменного-искрового спекания [6, 7]. Материал на основе Cr2AlC был получен методом двухстадийного спекания [8], включая: прямую реакцию жидкого Al с карбидами хрома и образование интерметаллидов Cr–Al и карбида Al4C3, которые далее реагируют с формированием Cr2AlC. Спекание осуществляли путем поверхностной диффузии и жидкофазного спекания в результате плавления интерметаллидов Al–Cr.

Порошок Cr2AlC также был успешно синтезированы из смеси гидрата сульфата алюминия (Al2(SO4)318H2O), аморфного диоксида кремния (SiO2) в расплавленной солевой среде сульфата натрия (Na2SO4) [9].

В [10] описан синтез металлокерамики Cr2AlC с высокой степенью чистоты, включающий беспористое спекание (PLS) элементарных порошков с последующим плазменно-искровым спеканием (SPS) измельченного реакционного продукта.

Синтез тройного соединения Cr2AlC из порошковой смеси Cr, Al4C3 и графита в соотношении Cr : Al : C = 2 : 1.1 : 1 методом спекания импульсным разрядом в вакууме в диапазоне температур от 850 до 1350°C был исследован в [11]. Было обнаружено, что количество фазы Cr2AlC значительно увеличилось при проведении синтеза в температурном диапазоне от 950 до 1150°C. Преимущественно однофазный Cr2AlC с небольшим количеством Cr7C3 образуется при температуре спекания выше 1250°C. Предполагается, что Cr2AlC-фаза образуется вблизи частицы Al4C3 путем диффузии Cr и взаимного растворения Cr и Al4C3.

В [6] выполнено исследование керамики Cr2AlC, изготовленной методом плазменно-искрового спекания (SPS) из крупных и тонких порошков в диапазоне температур 1100–1400°C. Для образцов, спеченных при 1400°C, всегда появляется основная фаза Cr2AlC с незначительным количеством Cr7C3 и следами интерметаллида Cr2Al. При этой же температуре спекания количество фазы Cr2AlC в образце, начиная с тонких порошков (99 мас. %), выше, чем при использовании крупных порошков (97 мас. %).

Синтез Cr2AlC-керамики из порошков Cr, Al и графита для состава Cr : Al : C = 1 : 1.2 : 1 методом горячего прессования в аргоне в диапазоне 850–1450°С, описан в работе [12]. Было обнаружено, что в процессе нагрева образуются промежуточные фазы Cr5Al8, Cr2Al и Cr7C3. Количество фазы Cr2AlC постепенно увеличивается с повышением температуры за счет реакции интерметаллических соединений Cr–Al, непрореагировавшего Cr и графита. Продукт синтеза становится однофазным выше 1250°C, при этом полностью исчезают промежуточные фазы.

Методом совмещения самораспространющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и процесса изостатического прессования [13] синтезирован объемный нанослоистый композит, содержащий Cr2AlC.

В [14] продемонстрирована возможность получения Cr2AlC с использованием в качестве исходных материалов порошков AlCr2 и C спеканием в температурном диапазоне 1050–1400°С. При 1050°С в результате прямой реакции между AlCr2 и C начинает формироваться материал содержащий фазу Cr2AlC с небольшим содержанием вторичной фазы Al2O3.

Большинство из вышеперечисленных процессов проводят при повышенных температурах (1400°C), высоких давлениях прессования (до 20 МПа) и на сложном оборудовании. Эти процессы малопроизводительны и энергозатратны. Наиболее перспективным способом получения таких материалов является одностадийный метод – самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), одним из направлений которого является СВС–металлургия [15]. В этом методе используют исходные смеси, состоящие из оксидов металлов, металла-восстановителя (алюминия) и неметалла (углерод, бор, кремний). Температуры горения таких смесей, как правило, превышают температуры плавления исходных реагентов и конечных продуктов, получаемых в волне горения в жидкофазном (литом) состоянии.

Данный способ был использован в нашей работе при синтезе материала, имеющего высокое содержание МАХ-фазы Cr2AlC [16].

В данной работе исследованы фазовый состав, микроструктура и электропроводность в широком интервале температур (от 100 до 1300 К) композиционного материала на основе МАХ-фазы Cr2AlC, полученного методом СВС с использованием смеси порошков оксидов хрома, с алюминием и углеродом.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для получения образцов использовали смеси порошков оксида хрома(III) и оксида хрома(VI) марки “ЧДА” с алюминием марки АСД-1 и углерода. Расчет соотношений компонентов исходной смеси производили, используя следующую химическую реакцию:

(1)
$2{\text{Cr}}{{{\text{O}}}_{3}} + {\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}} + 8{\text{Al}} + 2{\text{C}} = 2{\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{\text{AlC}} + 3{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{3}}.$

При этом расчет содержания каждого компонента (ai) осуществляли по формуле: ai = mi/M, где mi – молекулярный вес компонента, М – молекулярный вес всех компонентов смеси.

Перед проведением экспериментов все реагенты просушивали в сушильном шкафу марки СНОЛ в течение 3 ч при температуре 80°С. Исходные смеси массой 20 г готовили вручную в фарфоровой ступке. При изучении закономерностей горения смесей и фазоразделения конечных продуктов реакционные смеси сжигали в кварцевых стаканчиках диаметром 16–25 мм, высотой 50–60 мм. При изучении процессов формирования состава и микроструктуры целевых продуктов исходные смеси (Мсм = 20 г и Мсм = 100 г) сжигали в кварцевых или графитовых стаканчиках диаметром 15–40 мм, высотой 50–100 мм. В экспериментах реакционную форму с шихтой помещали в СВС-реактор, объемом V = 3 л. После чего реактор герметизировали, создавали избыточное давление (Рн = 5 МПа) инертного газа (Ar) и воспламеняли исходную смесь с помощью металлической (Mo, NiCr) спирали путем подачи на нее напряжения U = 30 V. Процесс горения изучали визуально, а также с помощью видеокамеры. Скорость горения (Vг), прирост давления в реакторе и полноту выхода “металлической” фазы в слиток (η1) рассчитывали по формулам: Vг= h/t, ∆P = Pк– P0, η1= mсл/Мсм × 100%, где h – высота слоя смеси в кварцевом стаканчике; t – время горения; P0 и Pк – начальное и конечное давление в реакторе; Мсм – масса исходной смеси; mсл – масса “металлической” фазы.

Фазовый состав продуктов синтеза исследован методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М в CuKα-излучении с монохроматором на вторичном пучке. Съемку вели в режиме пошагового сканирования в интервале углов 2θ = 10°–100° с шагом 0.02° и экспозицией 2 с. Количественный анализ проводили методом Ритвельда. Исследование микроструктуры и элементного анализа образцов проводили на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения ULTRA Plus Zeiss с системой микроанализа INCA 350 Oxford Instruments.

Для проведения электрофизических измерений синтезированного материала вырезали образцы прямоугольного сечения размером 1.5 × × 1.5 × 15.0 мм3. Для снятия остаточных напряжений образцы подвергали термообработке в вакууме в течение 30 мин при температуре 1300 К. Измерения удельного электросопротивления проводили в диапазоне температур от 100 до 1300 К в вакууме 2 × 10–3 Па по 4-точечной методике [17] на постоянном токе. Скорость изменения температуры при цикле нагрев/охлаждение составляла 10 К/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

При сжигании исходных смесей со стехиометрическим соотношением реагентов, рассчитанным из формулы (1), было обнаружено, что смеси горят в стационарном режиме с ровным фронтом. Скорость горения составляет 7.2 мм/с. Разброс массы из реакционной формы (η2) около 3%. Конечные продукты в процессе горения находятся в жидком, расплавленном состоянии и из-за различных удельных весов под действием гравитации разделяются на два слоя: нижний – металлический (Cr–Al–C), верхний – оксидный (Al2O3). Выход целевого продукта в слиток (η1) = 44%. По данным рентгенофазового анализа целевой продукт состоит в основном из MAX-фазы Cr2AlCи небольшого количества фаз: Cr7C3 и Cr5Al8. Дифракционные линии MAX-фазы Cr2AlC узкие, что свидетельствует о высокой степени совершенства ее кристаллической структуры (рис. 1). Параметры элементарной ячейки экспериментально полученной MAX-фазы Cr2AlC (a = 0.286, c = 1.283) практически совпадают с теоретическими данными (a = 0.286, c = 1.282) параметров ячейки соответствующей фазы кристаллографической базы данных PDF2.

Рис. 1.

Дифрактограмма образца, полученного из смеси, состав которой рассчитан по реакции (1). Масса смеси 20 г.

Наличие карбидов и алюминидов хрома в конечном целевом продукте объясняется тем, что во время горения исходной смеси, состав которой рассчитан в соответствии с (1), углерод и алюминий в волне горения образуют газообразные продукты (СО, СО2, Alг, AlO, Al2O) и удаляются из расплава. Вследствие этого в системе образуется их “дефицит” по сравнению со стехиометрическим содержанием, что приводит к образованию фаз Cr5Al8, Cr7C3 и Cr3C2.

С целью снижения содержания алюминидов хрома и низших карбидов в конечных продуктах в исходную стехиометрическую смесь (1) добавили избыток углерода (из расчета перевода фазы Cr7C3 в Cr3C2, а Cr5Al8 в Cr2AlC).

На данном составе исходной смеси провели синтез с массой шихты, равной 100 г. Был получен слиток диаметром 40 мм, высотой 10 мм. Исследования образца рентгенофазовым анализом (рис. 2) и локальным микроструктурным анализом (рис. 3) показали, что материал состоит, в основном, из наноламинатных зерен MAX-фазы Cr2AlC и вытянутых зерен высшего карбида хрома Cr3C2 (см. рис. 3) толщиной до 40–50 мкм и длиной 300 мкм. Преимущественной ориентации наноламинатных зерен Cr2AlC или Cr3C2 в объеме материала не наблюдали. Между зернами MAX-фазы Cr2AlC и карбида хрома Cr3C2 наблюдаются включения (твердый раствор), имеющие в своем составе около 50–55 ат. % Cr, 40 ат. % Al и небольшого количество углерода до 4.0–4.5 ат. %. Поверхность зерен карбида хрома Cr3C2 имеет тонкое покрытие около 1–3 мкм с более высоким содержанием Cr (до 5 ат. %), чем карбидные зерна. Типичные микрофотографии поверхностей поперечного сечения и разрушения образца показаны на рис. 4 и 5. Наличие областей с плоскостями спайности (рис. 4б) подтверждает слоистую природу Cr2AlC.

Рис. 2.

Дифрактограмма образца, полученного из смеси с избытком углерода. Масса смеси = 100 г.

Рис. 3.

Микроструктура синтезированного материала.

Рис. 4.

Микроструктура поверхности излома литого композиционного материала (а) и фрагмент характерного вида поверхности излома MAX-фазы Cr2AlC (б). Стрелками указаны фазы Cr3C2 и Cr2AlC.

Рис. 5.

Микроструктура излома и ориентации Cr2AlC между зернами Cr3C2.

Интересно отметить, что формирование ламинатной структуры Cr2AlC происходит в перпендикулярно поверхности карбидных зерен Cr3C2 (см. рис. 5).

Полученный композиционный материал, содержащий МАХ-фазу Cr2AlC, является хорошим электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости. На рис. 6 представлены кривые зависимости удельного электросопротивления от температуры в диапазоне 300–1300 К при нагреве и охлаждении полностью (скорость изменения температуры 10 К/мин), при охлаждении от 300 до 90 К (темп охлаждения 6 К/мин, температуру измеряли с помощью термопары медь/константан). Для сравнения также представлены кривые ρ образцов, содержащих 100% Cr2AlC [2, 3]. В исследуемой области температур, полученные экспериментальные зависимости ρ(T) при нагреве/охлаждении полностью совпадают и не имеют никаких особенностей. Температурный коэффициент электросопротивления исследованного материала β = 0.0026 K–1 при комнатной температуре близок по значению с данными [3]. Уменьшение значения β в области высоких температур может быть связано с конкурирующим механизмом, описанным в [18]. Синтезированный материал содержит две проводящие фазы – Cr2AlC и Cr3C2, имеющие разное остаточное сопротивление и температурный коэффициент сопротивления и, соответственно, дающие различный вклад в конечное значение электросопротивления при повышенных температурах. Возможно, это вызвано изменением соотношения структурного и теплового беспорядка в материале при повышении температуры.

Рис. 6.

Зависимость удельного электросопротивления от температуры: 1 – нагрев до 1300 К, 2 – охлаждение до 293 К, 3 – охлаждение до 90 К, 4 – данные [2], 5 – данные [3].

Следует отметить, что значение удельного электрического сопротивления для Cr3C2 при Т = 293 К составляет примерно 75 мкОм ∙ см, что ниже электросопротивления синтезированного материала. Тем не менее, синтезированный методом СВС композиционный материал на основе МАХ-фазы Cr2AlC является хорошим электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости во всем измеренном диапазоне температур (100–1300 К) и имеет величину удельного электросопротивления одного порядка с образцами, содержащими 100% Cr2AlC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в данной работе показано, что методом СВС-металлургии в условиях избыточного давления газа из смеси со стехиометрическим соотношением компонентов (1) получены литые материалы, состоящие из MAX-фазы Cr2AlC, фаз: Cr7C3, Cr3C2 и Cr5Al8. Присутствие низшего карбида хрома и алюминида хрома в конечном продукте синтеза связано, по-видимому, с “дефицитом” углерода из-за его участия в окислительно-восстановительной реакции с образованием газообразных оксидов, улетучивающихся из расплава в процессе горения.

Показано, что увеличение содержания (выше стехиометрического) углерода в исходной смеси и ее массы приводит к увеличению содержания MAX-фазы Cr2AlC, уменьшению содержания фазы Cr5Al8 и Cr7C3 в конечном продукте синтеза.

Полученный материал, содержащий МАХ-фазу Cr2AlC, является электрическим проводником, демонстрирующим металлический характер проводимости в диапазоне температур 100–1300 К, и имеет величину удельного электросопротивления одного порядка с образцами, содержащими 100% Cr2AlC.

Список литературы

  1. Barsoum M.W. The MN + 1AXN phases: A new class of solids: Thermodynamically stable nanolaminates // Prog. Solid State Chem. 2000. V. 28. № 1–4. P. 201–281.

  2. Hettinger J.D., Lofland S.E., Finkel P., Meehan T., Palma J., Harrell K., Gupta S., Ganguly A., El-Raghy T., Barsoum M.W. Electrical Transport, Thermal Transport, and Elastic Properties of M2AlC (M = Ti, Cr, Nb, and V) // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 115120.

  3. Tian W.B., Wang P.L., Zhang G., Kan Y., Li Y., Yan D. Synthesis and Thermal and Electrical Properties of Bulk Cr2AlC // Scripta Mater.2006. V. 54. Iss. 5. P. 841–846.

  4. Lin Z., Zhou Y., Li M. Synthesis, Microstructure, and Property of Cr2AlC // J. Mater. Sci. Technol. 2007. V. 23. Iss. 6. P. 721–46.

  5. Schneider J.M., Sun Z., Mertens R., Uestel F., Ahuja R. Ab-Initio Calculations and Experimental Determination of the Structure of Cr2AlC // Solid State Commun. 2004. V. 130. № 7. P. 445–449 .

  6. Tian W., Vanmeensel K., Wang P., Zhang G., Li Y., Vleugels J., Van der Biest. Synthesis and characterization of Cr2AlC ceramics prepared by spark plasma sintering // Materials Letters. 2007. V. 61. P. 4442–4445.

  7. Xiao Li.O., Li S.B, Song G., Sloof W.G. Synthesis and thermal stability of Cr2AlC // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 1497–1502.

  8. Panigrahi B.B., Min-Cheol Chu, Yong-Il Kim, Seong-Jai Cho, Jose J. Gracio Reaction Synthesis and Pressureless Sintering of Cr2AlC Powder // J. American Ceramic Society. 2010. № 93. P. 1530–1533.

  9. Xiao D., Zhu J., Wang F., Tang Y. Synthesis of Nano Sized Cr2AlC Powders by Molten Salt Method // J. Nanosci. Nanotechnol. 2015. V. 15. P. 7341–7345.

  10. Duan X., Shen L., Jia D., Zhou Y., Zwaag S., Sloof W.G. Synthesis of high-purity, isotropic or textured Cr2AlC bulk ceramics by spark plasma sintering of pressure-less sintered powders. // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. V. 35. P. 1393–1400.

  11. Tian W.B., Sun Z.M., Du Y., Hashimoto H. Synthesis reactions of Cr2AlC from Cr–Al4C3–C by pulse discharge sintering // Mater. Lett. 2008 V. 62. Is. 23. P. 3852–3855.

  12. Tian W.B., Wang P.L., Kana Y.M., Zhang G.J., Li Y.X., Yan D.S. Phase formation sequence of Cr2AlC ceramics starting from Cr–Al–C powders // Mater. Sci. Eng. A. 2007. V. 443. P. 229–234.

  13. Ying G., He X. Li M., Li Y., Du S. Synthesis and mechanical properties of nano-layered composite // J. Alloys Compd. 2010. V. 506. Is. 2. P. 734–738.

  14. Xiao L.O., Li S.B., Song G., Sloof W.G. Synthesis and thermal stability of Cr2AlC // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 1497–1502.

  15. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Курбаткина В.В., Максимов Ю.М., Юхвид В.И. Перспективные материалы и технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Учеб. пособие / Редактор Н.А. Фетисова. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. 377 с.

  16. Gorshkov V.A., Miloserdov P.A., Luginina M.A., Sachkova N.V., Belikova A.F. High-Temperature Synthesis of a Cast Material with a Maximum Content of the MAX Phase Cr2AlC // Inorg. Mater. 2017. V. 53. № 3. P. 271–277.

  17. Карпов А.В., Морозов Ю.Г., Бунин В.А., Боровинская И.П. Влияние оксида иттрия на электропроводность нитридной СВС-керамики // Неорган. матер. 2002. Т. 38. № 6. С. 762–766.

  18. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2013. 288 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.