Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 6, стр. 647-653

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что термическая обработка неорганических материалов при высоком всестороннем давлении (горячее изостатическое прессование) является методикой, в настоящее время развитой до состояния индустрии [1–3]. Основная причина применения горячего изостатического прессования (ГИП) относится к решению задач повышения свойств металлических материалов, в особенности литых изделий ответственного назначения, например, турбинных лопаток. При повышении давления среды, в которой происходит термическая обработка, следует учитывать возможное барическое смещение характеристических температур для достижения максимального эффекта баротермического воздействия. Немногочисленные публикации о влиянии давления на фазовые превращения в двойных металлических системах относятся к диапазонам давлений до 5.5 ГПа [4, 5], с определением барических коэффициентов критических температур сплавов. Отметим, что величина прилагаемых давлений и, в силу этого, малые размеры образцов существенно ограничивают практическую значимость полученных результатов, так как современное ГИП оперирует давлениями до 200 МПа, а масса обрабатываемых материалов достигает нескольких тонн. Несмотря на перспективность газостатической обработки, следует констатировать недостаток информации о влиянии данной обработки на структурно-фазовые превращения в литейных алюминиевых сплавах, широко используемых для получения изделий авиаракетной техники. В работе [6] с использованием методики дифференциального баротермического анализа [7] был проведен анализ сплава АЦ6Н4, принадлежащего группе литейных алюминиевых сплавов – высокопрочных никалинов на базе системы (Al–Zn–Mg–Сu–Ni) [8, 9]. Термографические исследования показали, что повышенное гидростатическое давление приводит к повышению температуры солидус сплава (с 547 до 559°С) с барическим коэффициентом 12 К/100 МПа, значительно превосходящим барический коэффициент температуры плавления чистого алюминия ~6.5 K/100 MПa [10]. Повышение температуры солидус позволяет проводить ГИП-обработку отливок, в том числе при температурах, превышающих температуру равновесного солидуса при атмосферном давлении. В работах [7, 11] при баротермографии сплавов эвтектической системы Al–Ni в диапазоне температур до 750°С и давлений до 100 МПа было установлено, что для двойных сплавов Al–1 ат. % Ni и Al–3 ат. % Ni температура солидус повышалась до 645°С, что на пять градусов выше по сравнению с данными при атмосферном давлении [12].

Ввиду широкой распространенности литейных промышленных сплавов на базе системы Al–Si (силумины) в разнообразных конструкциях машин и агрегатов [13], изучение влияния гидростатического давления на фазовые равновесия в данной системе имеет высокую практическую ценность. Однако таких работ, по крайней мере, в отрытой печати, представлено весьма ограниченное количество. Известна работа [14], в которой показано, что температуры солидус и ликвидус в силумине Al–7% Si–0.5% Mg (АК7), в диапазоне давлений 5–130 МПа, повышаются со значительными барическими коэффициентами, достигающими 0.4 К/МПа.

Особую актуальность при изучении влияния давления на фазовые равновесия в силуминах имеют исследования тройной системы Al–Si–Cu, являющейся базовой для многих марочных сплавов с повышенной прочностью после термической обработки [15–17]. При этом перед анализом тройной системы целесообразно провести предварительный баротермический анализ соответствующих двойных эвтектических систем Al–Si и Al–Cu.

Целью настоящей работы является анализ баротермическим методом влияния давления до 100 МПа на смещение характеристических температур при нагреве и охлаждении сплавов эвтектических систем Al–Si, Al–Cu и Al–Si–Cu.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектам исследований были сплавы систем Al–Si–Cu, Al–Cu и Al–Si (мас. %: Al–6.83Cu–6.92Si, Al–~22Cu, Al–~33Cu, Al–~10Si и Al–~12Si), для приготовления которых использовали следующие шихтовые материалы: алюминий А99 (99.99%), медь М1 (99.9%) и кремний Кр00 (99.0%). Плавка сплавов велась в индукционной печи ППИ 0.017 фирмы РЭЛТЕК в графитошамотных тиглях. Разливку производили в стальную изложницу цилиндрической формы, диаметром 20 мм и длинной 200 мм.

Микроструктуру литых и термообработанных образцов (слитков и деформированных полуфабрикатов) изучали на световом микроскопе Axio Observer MAT и электронном сканирующем микроскопе (СЭМ) TESCAN VEGA 3 с программным обеспечением Aztec и приставкой для микрорентгенофазового анализа (МРСА) производства Oxford Instruments.

Для проведения дифференциального термоанализа (ДСК) использовали калориметр Setaram Labsys DSC 16. Изучение фазовых равновесий при высоких давлениях и температурах проводили с использованием методики дифференциального баротермического анализа (ДБА) [7]. Запись термограмм проводили со скоростью нагрева и охлаждения равной 7 К/мин.

Для теоретического анализа полученных экспериментальных результатов, с использованием программы Thermo-Calc и базы данных TCAL4 [18, 19], проведен расчет мольных объемов участвующих в реакции фаз, при варьировании их соотношения и химического состава.

АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА СПЛАВОВ В ЛИТОМ СОСТОЯНИИ

Сплавы Al–10Si и Al–12Si находятся вблизи эвтектической точки, концентрация кремния в которой согласно [12] составляет ~12.5% Si. После кристаллизации в структуре рассматриваемых сплавов следует ожидать незначительное количество первичных кристаллов алюминиевого твердого раствора (Al), находящихся в равновесии с эвтектическими кристаллами кремния, распределенными в алюминиевой матрице.

В системе Al–Cu для исследований выбраны доэвтектический и эвтектический сплавы Al–22Cu и Al–33Cu соответственно. После кристаллизации при температуре ~548°C [18] в структуре рассматриваемых сплавов следует ожидать формирование (Al) матрицы с равномерно распределенными кристаллами эвтектической фазы θ (Al₂Cu).

Согласно расчетному политермическому разрезу (рис. 1а), сплав Al–7Cu–7Si является доэвтектическим. При кристаллизации, после появления первичных кристаллов (Al) следует двойное эвтектическое превращение L → (Al) + (Si) при температуре 561°С. Кристаллизации сплава заканчивается при температуре ~525°С, которая отвечает тройной нонвариантной эвтектической реакции L → (Al) + (Si) + Al₂Cu. Результаты анализа микроструктуры сплава в литом состоянии (рис. 1б) оказались в хорошем соответствии с результатами термодинамического расчета. Можно видеть, что по границам дендритных ячеек (Al) располагаются пластинчатые кристаллы эвтектического кремния, длина отдельных пластин которого достигает до 50 мкм (темные кристаллы) и более компактные прожилки (светлые кристаллы) θ-фазы из соответствующей вырожденной эвтектики.

Рис. 1.

Полученный с использованием расчета в программе Thermo-Calc политермический разрез системы Al–7Cu–Si (а) и экспериментальная структура сплава Al–7Cu–7Si (б) в отливке.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПЛАВОВ Al–Si

На первом этапе был проведен баротермический анализ для сплавов системы Al–Si. Полученные кривые нагрева и охлаждения представлены на рис. 2. Кривые нагрева для обоих сплавов позволяют определить, что при давлении 100 МПа температура эвтектического превращения L → (Al) + Si, определяющего солидус, повышается на шесть градусов по сравнению с каноничными данными для атмосферного давления. Определяемая по кривым охлаждения эвтектическая температура оказывается ниже, чем для кривой нагрева, что указывает на соответствующее переохлаждение расплава. Если данное переохлаждение принять и для температуры ликвидус сплава Al–10Si, то ее величина составит 601°С, что также выше расчетных данных на шесть градусов.

Рис. 2.

ДБА кривые нагрева (1) и охлаждения (2) при 100 МПа для сплавов: а – Al–10Si; б – Al–12Si.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПЛАВОВ Al–Cu

На следующем этапе был проведен ДБА и ДСК анализ сплавов системы Al–Cu при аналогичных температурно-скоростных условиях. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Рис. 3.

ДБА (1–1, 1–2) и ДСК (2–1, 2–2) кривые нагрева (1–1, 2–1) и охлаждения (1–2, 2–2) сплавов Al–33Cu (а) и Al–22Cu (б).

Согласно результатам ДСК (рис. 3), температура эвтектического превращения при атмосферном давлении составляет 548°С, что находится в хорошем соответствии с результатами расчетов и литературными данными [12]. Как и в случае со сплавами системы Al–Si, давление 100 МПа приводит к смещению термограмм в область более высоких температур. Заметим, что для сплавов Al–Cu влияние давления оказалось более существенным. Так, температура эвтектического превращения составляет 559°С, что на 11°С выше, чем при атмосферном давлении. Согласно полученным ДСК и ДБА кривым охлаждения (рис. 3б), переохлаждение в процессе кристаллизации доэвтектического сплава Al–22Cu достигает девяти градусов. Если такое переохлаждение принять и для температуры ликвидус, то ее величина составит 567°С при атмосферном давлении и 578°С при 100 МПа, с разностью между температурами в 11°C. Таким образом, можно сделать вывод, что давление 100 МПа приводит к повышению характеристических температур эвтектических сплавов системы Al–Cu на 11°C.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПЛАВА Al–7Si–7Cu

На рис. 4 представлены ДБА и ДСК кривые нагрева и охлаждения сплава Al–7Cu–7Si. Аналогично полученным для двойных сплавов результатам, гидростатическое давление приводит к смещению баротермограмм в область более высоких температур. Температура солидус сплава, соответствующая тройной нонвариантной эвтектической реакции, повышается на шесть градусов при давлении 100 МПа. На кривых нагрева также выявляются пики, соответствующие двойной эвтектической реакции и ликвидусу сплава. Согласно кривым охлаждения (рис. 4б) температура ликвидус при атмосферном и повышенном давлении отличается на одиннадцать градусов. Однако, принимая во внимание, что температура солидус при охлаждении определяется на 6–8 градусов ниже, чем при нагреве, необходимо учитывать соответствующие переохлаждения и при оценке температуры ликвидус.

Рис. 4.

ДБА (1) и ДСК (2) кривые нагрева (а) и охлаждения (б) сплава Al–7Cu–7Si.

Наблюдаемые экспериментальные результаты влияния избыточного давления на характеристические температуры сплавов находятся в хорошем соответствии с известным принципом Ле-Шателье. Приложение внешнего гидростатического давления приводит к повышению свободной энергии Гиббса на величину pΔV, где ΔV разница мольных объемов фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Согласно принципу Ле-Шателье, в условиях повышенного внешнего давления, для компенсации избыточной энергии, система будет стремиться уменьшить свой объем. Последнее обстоятельство делает более предпочтительным нахождение в равновесии фаз с минимальным мольным объемом. Для обоснования последнего утверждения воспользуемся результатами термодинамического моделирования изменения мольного объема системы при протекании фазовых превращений в зависимости от соотношения участвующих в реакции фаз и их химического состава. Планируемый анализ проведен применительно к соответствующим нонвариантным эвтектическим превращениям, определяющим температуру солидус сплавов. Для получения сравнительных данных воспользуемся также экспериментальными результатами, полученными в работе [11] для системы Al–Ni. Согласно им, кристаллизация при давлении 100 МПа приводит к повышению температуры двойной эвтектической реакции L → (Al) + Al₃Ni на пять градусов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для четырех эвтектических превращений (табл. 1), а также для чистого алюминия рассчитаем относительное изменение мольного объема системы, ассоциированное с исчезновением жидкой фазы. Сопоставляя полученные значения изменения мольного объема с экспериментальными результатами по изменению температуры (ΔT) эвтектического превращения при повышенном давлении, можно видеть, что за исключением системы с кремнием, для которой получилось несколько завышенное значение ΔT, для всех остальных систем, включая чистый алюминий, наблюдается прямая зависимость (рис. 5). Т.е., чем выше разница между мольными объемами системы до и после фазового превращения, тем существеннее будет повышение температуры этого превращения при приложении гидростатического давления.

Рис. 5.

Влияние изменения мольного объема на смещение температуры фазового перехода при эвтектических превращения в системах Al–Si, Al–Ni, Al–Cu и Al–Cu–Si, а также при кристаллизации чистого алюминия.

Согласно расчетным данным, в системе Al–Si при эвтектической температуре 577°С мольный объем (Al) составляет 1.045 × 10^–5 м³/моль (погрешность расчета ±0.005 × 10^–5 м³/моль), тогда как для кремния 1.220 × 10^–5 м³/моль. Мольный объем жидкости перед эвтектическим превращением составляет около 1.110 ×10^–5 м³/моль, что на 9% меньше, чем для кремниевой фазы. Таким образом, появление кристаллического кремния из расплава при повышенном давлении будет термодинамически затруднено. С другой стороны, мольный объем (Al) уменьшается при повышении растворимости кремния в нем по линейному закону (рис. 6). Исходя из этого, снижение в структуре количества кристаллического кремния за счет повышения растворимости в (Al) может способствовать дополнительному уменьшению мольного объема эвтектической системы, что в условиях повышенного давления является термодинамически выгодным процессом. Наблюдаемое завышенное значение ΔT для эвтектического превращения L → (Al) + (Si) может быть ассоциировано именно с таким повышением растворимости кремния в (Al).

Рис. 6.

Влияние растворимости кремния на изменение мольного объема алюминиевого твердого раствора (Al) в системе Al–Si при температуре 577°С.

Несколько иная ситуация наблюдается в системе Al–Cu. При эвтектической температуре 548°С, в (Al), мольный объем которого составляет по расчету 1.035 × 10^–5 м³/моль, растворяется 5.75 мас. % Cu (погрешность расчета ±0.01 м³/моль). Мольный объем интерметаллидной фазы Al₂Cu при той же температуре составляет 0.915 × 10^–5 м³/моль, что на 11.5 и 13.5% меньше, чем для (Al) и жидкости эвтектического состава, соответственно.

Аналогично кремнию, повышение растворимости меди приводит к уменьшению мольного объема (Al) (рис. 7а). Однако возможное смещение фазового равновесия для данной системы при повышенном давлении не столь очевидно. Повышение растворимости меди в (Al) на два процента до 7.75 мас. % по сравнению с максимальной растворимостью при атмосферном давлении приводит не к уменьшению объема всей системы, а наоборот к ее повышению (рис. 7б). Дальнейшее увеличение концентрации меди в (Al) также приводит лишь к увеличению объема всей системы. С другой стороны, снижение растворимости меди в (Al), с соответствующим увеличением количества фазы Al₂Cu, приводит к существенному снижению мольного объема всей системы. Таким образом, повышение внешнего давления должно приводить к снижению растворимости меди в (Al).

Рис. 7.

Влияние растворимости меди на изменение мольного объема алюминиевого твердого раствора (Al) в системе Al–Cu при температуре 548°С (а); Влияние растворимости меди в (Al) на изменение мольного объема эвтектической смеси (Al) + Al₂Cu при температуре 577°С (б).

При переходе к тройной системе Al–Si–Cu описанные выше закономерности для соответствующих двойных систем сохраняются. Аналогичным образом, увеличение количества фазы Al₂Cu, с соответствующим понижением растворимости меди в (Al), приводит к уменьшению мольного объема системы. Таким образом, после кристаллизации сплавов системы Al–Cu(Si) при повышенном давлении следует ожидать снижения растворимости меди в (Al). В частности, на рис. 8 представлена микроструктура тройного сплава Al–7Cu–7Si после кристаллизации при давлении 100 МПа.

Рис. 8.

Микроструктура сплава Al–7Cu–7Si после кристаллизации при давлении 100 МПа (СЭМ) (а) и результаты МРСА полученной структуры в центре дендритной ячейки (Al) (б).

Из результатов МРСА можно видеть, что в центре дендритной ячейки (Al), концентрация меди не превышает 0.85 мас. %, что существенно ниже, чем после кристаллизации сплавов типа Д20, для которых концентрация меди в центре дендритной ячейки составляет примерно 1.5 мас. % [20].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен дифференциальный баротермический анализ алюминиевых сплавов систем Al–Si, Al–Cu и Al–Cu–Si при гидростатическом давлении 100 МПа. Результаты анализа выявили, что повышенное давление приводит к повышению характеристических температур сплавов на 6–11°С. Изменение температуры фазовых превращений тем выше, чем выше объемный эффект при соответствующем превращении. Теоретический анализ изменения мольного объема системы при нонвариантном эвтектическом превращении выявил, что в системах Al–Cu и Al–Cu–Si при повышенном давлении повышение растворимости меди в алюминиевом твердом растворе (Al) термодинамически не выгодно, так как приводит к повышению мольного объема всей системы. И напротив, повышение растворимости кремния в (Al) может привести к некоторому уменьшению общего объема системы. Таким образом, в процессе высокотемпературного нагрева при повышенном гидростатическом давлении можно ожидать сверхрастворения (по сравнению с атмосферными давлением) кремния в (Al), тогда как избыточная растворимость меди в (Al) термодинамически ингибируется.

Статья подготовлена при поддержке программы фундаментальных исследований президиума РАН 37 П и Задания № 11.2072.2017/4.6.