Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 6, стр. 630-636

Прогнозирование сегрегации в бинарных металлических наночастицах: термодинамическое и атомистическое моделирование

В. М. Самсонов a*, И. В. Талызин a, А. Ю. Картошкин a, М. В. Самсонов a

a Тверской государственный университет
170100 Тверь, ул. Желябова, 33, Россия

* E-mail: samsonoff@inbox.ru

Поступила в редакцию 18.04.2018
После доработки 12.12.2018
Принята к публикации 17.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Комплексный подход, основывающийся на термодинамическом и атомистическом моделировании, применен к прогнозированию сегрегации в бинарных металлических наночастицах Cu–Ni и Ag–Au. Результаты термодинамического моделирования, отвечающие модели ограниченного источника сегрегирующего компонента, согласуются с результатами атомистического моделирования, предсказывая поверхностную сегрегацию атомов Cu в наносплавах Cu–Ni и сегрегацию атомов Ag к поверхности бинарных наночастиц Ag–Au.

Ключевые слова: бинарные металлические наночастицы, наносплавы Cu–Ni и Ag–Au, поверхностная сегрегация, термодинамическое моделирование, молекулярная динамика

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальные данные по сегрегации в бинарных наносплавах являются весьма скудными, и как правило, устанавливается лишь сам факт сегрегации одного из компонентов [1]. Например, согласно экспериментальной работе [2], в наносплавах Au–Cu должна иметь место поверхностная сегрегация Au. Вместе с тем экспериментальные данные для наносплава Ag–Au металлов той же подгруппы в литературе отсутствуют. Экспериментальные данные [35] свидетельствуют о выраженной поверхностной сегрегации Cu к поверхности объемного сплава Cu–Ni. В литературе отмечается несколько факторов, влияющих на поверхностную сегрегацию в бинарных наносплавах. К этим факторам относится, в частности, разность поверхностных энергий (поверхностных натяжений) компонентов [1]. Однако степень важности этого фактора ранее, очевидно, не обсуждали. В данной работе сегрегация в бинарных металлических наночастицах будет исследована в комплексном подходе, сочетающем термодинамическое и атомистическое моделирование. Термодинамическое моделирование будет основываться на применении подхода, заложенного применительно к объемным растворам и сплавам еще в 30-х гг. Батлером [6]. Сравнительно недавно этот подход был проанализирован и более строго обоснован Каптаем применительно к сегрегации на границах зерен [7] и сегрегации на свободной границе раздела [8].

Обычно целью совместного применения термодинамического и атомистического моделирования является уточнение некоторых параметров термодинамической модели или, напротив, подгонка параметров потенциала межатомного взаимодействия, используемого для атомистического моделирования. В данном же случае целесообразность применения комплексного подхода, сочетающего термодинамическое и атомистическое моделирования, обусловливается иными соображениями. Прежде всего следует отметить, что, хотя адекватность термодинамического метода на наномасштабах была к настоящему убедительно продемонстрирована рядом авторов [9], его применение к наноразмерным объектам по-прежнему вызывает ряд возражений. В частности, термодинамический подход лишь косвенно учитывает особенности структуры и ближнего порядка в малых объектах. Вместе с тем адекватный учет отличия свойств малого объекта от свойств соответствующего объемного материала, т.е. учет существенных для рассматриваемой системы размерных эффектов, позволяет решить проблему распространения термодинамики на наночастицы. Как будет показано ниже, применительно к сегрегации в наночастицах основную роль должен играть эффект истощения (“depletion effect” по терминологии обзора [1]), связанный с тем, что центральная область частицы (ядро) не может рассматриваться как бесконечный резервуар для сегрегирующего компонента. Использование методов молекулярной динамики (МД) позволяет получить более детальную информацию об эволюции структуры бинарных металлических наночастиц. Однако нет полной уверенности в том, что параметризации многочастичных потенциалов, предложенные для объемных сплавов, в полной мере пригодны для наночастиц. Кроме того, возникает вопрос о том, в полной ли мере конечное состояние моделируемых наночастиц является равновесным.

Наносплавы Cu–Ni и Ag–Au мы уже рассматривали ранее [10], однако термодинамическое рассмотрение ограничили применением приближения идеального раствора. В данной работе для всех рассмотренных наносплавов учтено отличие избыточной энергии Гиббса (энергии смешения) от нуля и проведено детальное сравнение результатов, отвечающих различным приближениям термодинамического моделирования.

О МЕТОДАХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО И АТОМИСТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СЕГРЕГАЦИИ В БИНАРНЫХ НАНОЧАСТИЦАХ

Термодинамическое моделирование будет основываться на интерпретации подхода Батлера [6] с точки зрения метода слоя конечной толщины, предложенного в свое время Гуггенгеймом [11]. В модельной сферической частице радиусом ${{r}_{0}}$ произвольно выделяется центральная часть (ядро) радиусом ${{r}_{1}}$ и поверхностный слой (оболочка) толщиной $\delta = {{r}_{0}} - {{r}_{1}}.$ В дальнейшем величины, относящиеся к ядру частицы, обозначаются верхним индексом (с), а величины, относящиеся к поверхностному слою – индексом (s).

Учитывая, что интегральная энергия Гиббса частицы G складывается из парциальных энергий компонентов ${{G}_{i}}$ ($G = \sum {{{G}_{i}}} $), выражение для удельной (в расчете на единицу площади) парциальной свободной энергии ${{\sigma }_{i}}$ компонента $i$ можно представить в виде

${{\sigma }_{i}} = {{\left( {\frac{{\partial G}}{{\partial {{S}_{i}}}}} \right)}_{{P,T,{{n}_{{j \ne i}}}}}} = {{\left( {\frac{{\partial {{G}_{i}}}}{{\partial {{S}_{i}}}}} \right)}_{{P,T,{{n}_{{j \ne i}}}}}},$
где ${{S}_{i}}$ – парциальная площадь компонента i; P – давление; T – температура; $\quad{{n}_{{j \ne i}}}$ – число молей компонентов С одной стороны, энергия Гиббса частицы G складывается из вклада ${{G}_{c}},$ отвечающего ядру частицы, и вклада $\sigma S$ поверхностного слоя (оболочки):
(1)
$G = {{G}_{c}} + \sigma S,$
где S – площадь поверхности (оболочки), σ – удельная свободная энергия оболочки (поверхностное натяжение). С другой стороны,

(2)
$G = {{G}_{c}} + \sum {{{\sigma }_{i}}} {{S}_{i}}.$

Сравнивая (1) и (2), получим соотношение

(3)
$\sigma S = \sum {{{\sigma }_{i}}} {{S}_{i}}.$

Поскольку $S = \sum {{{S}_{i}}} ,$ равенство (3) может выполняться только в том случае, когда парциальные удельные свободные энергии всех компонентов, входящих в состав оболочки, одинаковы, что и обосновывает уравнение Батлера

(4)
${{\sigma }_{i}} = {{\sigma }_{j}}.$

Выражение для парциальной удельной свободной поверхностной энергии ${{\sigma }_{i}}$ можно записать в виде [7, 8]

(5)
${{\sigma }_{i}} = \sigma _{i}^{{(0)}}\frac{{\omega _{i}^{{(0)}}}}{{{{\omega }_{i}}}} + \frac{{RT}}{{{{\omega }_{i}}}}\ln \left( {\frac{{x_{i}^{{\left( s \right)}}}}{{x_{i}^{{\left( c \right)}}}}} \right) + \frac{{\Delta G_{{m,i}}^{{(s)}} - \Delta G_{{m,i}}^{{(c)}}}}{{{{\omega }_{i}}}},$
где $\sigma _{i}^{{(0)}}$ – удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) “чистого” компонента i, т.е. поверхности соответствующего объемного металла, ${{\omega }_{i}}$ – парциальная молярная поверхность компонента i, $\omega _{i}^{{(0)}}$ – удельная молярная поверхность для соответствующей однокомпонентной частицы, $R$ – универсальная газовая постоянная, $\Delta {{G}_{{m,i}}}$ – избыточная парциальная молярная энергия Гиббса компонента i, т.е. энергия Гиббса смешения. В приближении идеального раствора

(6)
$\Delta G_{{m,i}}^{{(s)}} = \Delta G_{{m,i}}^{{(c)}} = 0.$

Если ядро частицы рассматривать как бесконечный источник сегрегирующего компонента, то мольная доля $x_{i}^{{(c)}}$ в ядре частицы остается равной своему начальному среднему значению ${{x}_{i}}.$ Тогда для бинарного наносплава ${{A}_{{{{x}_{A}}}}}{{B}_{{{{x}_{B}}}}}$ при дополнительном допущении (6) уравнение Батлера (4) перепишется в виде

(7)
$\sigma _{A}^{{(0)}} + \frac{{RT}}{{{{\omega }_{0}}}}\ln \left( {\frac{{x_{A}^{{(s)}}}}{{{{x}_{A}}}}} \right) = \sigma _{B}^{{(0)}} + \frac{{RT}}{{{{\omega }_{0}}}}{\text{ln}}\left( {\frac{{1 - x_{A}^{{(s)}}}}{{1 - {{x}_{A}}}}} \right),$
где учтено что ${{x}_{B}} = 1 - {{x}_{A}}$ и $x_{B}^{{(s)}} = 1 - x_{A}^{{(s)}}.$

В [7] показано, что ${{\omega }_{{i\quad}}} \approx \omega _{i}^{{\left( 0 \right)}},$ т.е. ${{\omega _{i}^{{\left( 0 \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega _{i}^{{\left( 0 \right)}}} {{{\omega }_{{i\quad}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\omega }_{{i\quad}}}}} \approx 1,$ и это равенство было также учтено при записи уравнения (7). Модель неограниченного источника сегрегирующего компонента, которой отвечает уравнение (7), должна наиболее адекватно соответствовать достаточно крупным наночастицам радиусом ${{r}_{0}} \geqslant 100\quad$ нм.

Для таких сплавов с малым размерным несоответствием атомов можно положить, что${{\omega }_{A}} = {{\omega }_{B}} = \omega .$ В этом допущении уравнение (7) легко решается аналитически:

(8)
$x_{A}^{{(s)}} = \frac{{K_{A}^{{(s)}}{{x}_{A}}}}{{1 + {{x}_{A}}\left( {K_{A}^{{(s)}} - 1} \right)}},$
где
(9)
$K_{A}^{{({\text{s}})}} = {\text{exp}}\left[ {\frac{{\omega (\sigma _{B}^{{(0)}} - \sigma _{A}^{{(0)}})}}{{RT}}} \right]$
– безразмерный параметр, который, следуя [7, 8], будем называть коэффициентом сегрегации компонента A.

В случае бинарных наночастиц размером 1–10 нм ядро уже не может адекватно интерпретироваться как бесконечный резервуар для сегрегирующего компонента. В этом случае, средние мольные доли

${{x}_{A}} = \frac{{{{\nu }_{A}}}}{\nu } = \frac{{{{N}_{A}}}}{N};\,\,\,\,{{x}_{B}} = \frac{{{{\nu }_{B}}}}{\nu } = \frac{{{{N}_{B}}}}{N}$ ,
характеризующие состав частицы, будут отличаться от соответствующих величин
$x_{A}^{{(c)}} = \frac{{\nu _{A}^{{(c)}}}}{{{{\nu }^{{(c)}}}}} = \frac{{N_{A}^{{(c)}}}}{{{{N}^{{(c)}}}}};\,\,\,\,x_{B}^{{(c)}} = \frac{{\nu _{B}^{{(c)}}}}{{{{\nu }^{{(c)}}}}} = \frac{{N_{B}^{{(c)}}}}{{{{N}^{{(c)}}}}};$
$x_{A}^{{(s)}} = \frac{{\nu _{A}^{{(s)}}}}{{{{\nu }^{{(s)}}}}} = \frac{{N_{A}^{{(s)}}}}{{{{N}^{{(s)}}}}};\,\,\,\,x_{B}^{{(s)}} = \frac{{\nu _{B}^{{(s)}}}}{{{{\nu }^{{(s)}}}}} = \frac{{N_{B}^{{(s)}}}}{{{{N}^{{(s)}}}}}$
для ее ядра и поверхностного слоя. Здесь $\quad\nu = {{\nu }_{A}} + {{\nu }_{B}}$ – суммарное число молей, $\quad{{N}_{A}}$ и $\quad{{N}_{B}}$ – число атомов типов A и B, соответственно, – общее число атомов в частице.

Доля поверхностных атомов $\quad\xi = {{{{N}^{{(s)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}^{{(s)}}}} N}} \right. \kern-0em} N}$ должна быть заранее задана. В приближении поверхностного монослоя параметр $\xi $ будет равен приведенной (безразмерной) степени дисперсности $D{\text{*}}{\text{.}}$ Действительно,

(10)
$\xi = \frac{{{{n}^{{(s)}}}4\pi r_{0}^{2}}}{{n\left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)r_{0}^{3}}} = \frac{{n_{s}^{*}}}{{n{\text{*}}}}\frac{{4\pi r_{0}^{2}}}{{\left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)\pi r_{0}^{3}}} \cong \frac{3}{{r_{0}^{*}}} = D{\text{*}}.$

Здесь $n = {N \mathord{\left/ {\vphantom {N {\left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)}}\pi r_{0}^{3}$ – средняя плотность (концентрация) атомов в частице, ${{n}^{{(s)}}} = {{{{N}^{{(s)}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}^{{(s)}}}} {4\pi r_{0}^{2}}}} \right. \kern-0em} {4\pi r_{0}^{2}}}$ – средняя поверхностная плотность атомов, $r_{0}^{*} = {{{{r}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{r}_{0}}} a}} \right. \kern-0em} a}$ – приведенный радиус частицы ($a$ – средний атомный диаметр).

Оценка $x_{A}^{{(s)}}$ в модели конечного источника сегрегирующего компонента и в приближении идеального раствора (ΔGm = 0) сводится к решению следующей системы алгебраических уравнений:

(11)
$\left\{ {\begin{array}{*{20}{c}} {x_{A}^{{(s)}} = \frac{{K_{A}^{{(s)}}x_{A}^{{(c)}}}}{{1 - x_{A}^{{(c)}}\left( {K_{A}^{{(s)}} - 1} \right)}},} \\ {x_{A}^{{(s)}}\xi + x_{A}^{{\left( c \right)}}\left( {1 - \xi } \right) = {{x}_{A}},} \end{array}} \right.$
где второе соотношение имеет смысл уравнения баланса массы компонента A.

Для нахождения интегральной избыточной энергии Гиббса ${\Delta }{{G}_{m}}$ воспользуемся уравнением Редлиха–Кистера [12]

(12)
$\begin{gathered} \Delta {{G}_{m}} = RT{{x}_{B}}\left( {1 - {{x}_{B}}} \right) \times \\ \times \,\,[{{A}_{1}} + \,\,{{A}_{2}}\left( {{{x}_{A}} - {{x}_{B}}} \right) + {{A}_{3}}{{\left( {{{x}_{A}} - {{x}_{B}}} \right)}^{2}} + \ldots ], \\ \end{gathered} $
где${{A}_{1}},$ ${{A}_{2}},$ ${{A}_{3}},$ … – постоянные разложения ${\Delta }{{G}_{m}}$ в ряд по степеням $\left( {{{x}_{A}} - {{x}_{B}}} \right).$ Для сплава Cu–Ni уравнение (12) было детально проанализировано в работе [7] и рекомендован его вариант вида
(13)
$\begin{gathered} \Delta {{G}_{m}} = {{x}_{B}} + {{x}_{A}}\left( {1 - {{x}_{A}}} \right) \times \\ \times \,\,[{{L}_{0}} + {{L}_{1}}\left( {1 - 2{{x}_{A}}} \right){\text{]exp}}\left( {{{ - T} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - T} {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}}} \right) + {\Delta }G_{m}^{{\left( {{\text{mag}}} \right)}}, \\ \end{gathered} $
где ${{L}_{0}} = {{A}_{1}}RT,$ $\quad{{L}_{1}} = {{A}_{2}}RT$ и принято $\quad{{A}_{3}} = 0.$ Экспоненциальный член $\quad{\text{exp}}({{ - T} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - T} {{{T}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{1}}}})$ введен для того, чтобы обеспечить стремление $\Delta {{G}_{m}}$ к нулю при высоких температурах. Для твердых растворов Cu–Ni в [7] рекомендовано значение${{T}_{1}}$ = 3000 К. Для наночастиц Ag–Au данную экспоненту можно положить равной единице. Второе слагаемое в правой части (13), т.е. ${\Delta }G_{m}^{{({\text{mag)}}}},$ учитывает магнитное упорядочение в бинарном сплаве. Для системы Ag–Au этот вклад равен нулю, а метод его расчета для сплава Cu–Ni подробно рассмотрен в [7]. В соответствии с нашими оценками, вклад ${\Delta }G_{m}^{{({\text{mag}})}}$ в величину $x_{{{\text{Cu}}}}^{{(s)}}$ составляет не более 1%. Что же касается параметров ${{L}_{0}}$ и ${{L}_{1}},$ то ${{L}_{0}}$ = 10 658.7 Дж/моль, ${{L}_{1}}$ = –3821.9 Дж/моль для сплава Cu–Ni [7], а для сплава Ag–Au ${{L}_{0}} = - 1861.7 + 5.753T,$ ${{L}_{1}}$ = 1673.6 [13].

Атомистическое моделирование осуществляли с использованием открытой программы LAMMPS, изотермической МД и метода погруженного атома. Термостатирование осуществляли с помощью термостата Нозе–Гувера. Для частиц Cu–Ni применяли параметризацию [14], рекомендованную именно для этого сплава. Что же касается наносплава Ag–Au, то готовые МПА-параметризации для данной бинарной системы в литературе, по-видимому, отсутствуют. Однако ранее был предложен специальный метод [15], позволяющий получить МПА потенциал для бинарной системы, используя потенциалы, предложенные для компонентов сплава. Учитывая это, мы воспользовались параметризациями [16] и [17] для Au и Ag соответственно. В нашей работе [10] все указанные выше потенциалы дополнительно протестированы применительно к свойствам соответствующих однокомпонентных наночастиц Cu, Ni, Au и Ag. С этой целью находили и сравнивали с имеющимися экспериментальными данными температуру плавления ${{T}_{m}},$ плотность и первое координационное число.

Начальные конфигурации бинарных наночастиц Cu–Ni и Ag–Au соответствовали сферическим фрагментам ГЦК-решетки одного из компонентов сплава со случайным и примерно равномерным распределением атомов компонентов. После размещения в центре ячейки моделирования частицу равномерно нагревали до достижения жидкого состояния. Затем моделируемая нанокапля равномерно охлаждалась до достаточно низкой температуры ${{T}_{0}},$ заведомо отвечающей твердому состоянию. Для наночастиц Cu–Ni мы полагали ${{T}_{0}}$ = 400 К и для наночастиц Ag–Au было выбрано значение ${{T}_{0}}$ = 300 К. При конечной температуре ${{T}_{0}}$ наночастицы дополнительно релаксировали (отжигались) в течение 100 нс. МД-зависимости $x_{A}^{{(s)}}\left( {{{x}_{A}}} \right)$ получены усреднением результатов 10 компьютерных экспериментов.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

МД-результаты по сегрегации в поверхностном слое наночастицы Cu–Ni представлены на рис. 1. В исходной конфигурации состава 1 : 1 атомы были распределены равномерно. Сферическую поверхность радиусом $r = {{r}_{1}},$ отвечающую пересечению кривых ${{x}_{{{\text{Cu}}}}}(r)$ и ${{x}_{{{\text{Ni}}}}}(r),$ выбирали в качестве геометрической границы между ядром частицы и поверхностным слоем, толщина которого $\delta \approx \quad$0.5 нм соответствует поверхностному бислою, обогащенному атомами Cu. На рис. 2 приведены зависимости $x_{{{\text{Cu}}}}^{{(s)}}$ от ${{x}_{{{\text{Cu}}}}}$ для бинарных наночастиц Cu–Ni, содержащих 2000 атомов. Видно, что усредненные МД-результаты, представленные черными кружками, хорошо согласуются с результатами термодинамического моделирования, отвечающими модели ограниченного источника сегрегирующего компонента. Значения поверхностного натяжения Cu и Ni в твердом состоянии были взяты из обзора [18]. В данной работе мы не учитывали размерную зависимость поверхностного натяжения компонентов $\sigma _{A}^{{(0)}}$ и $\sigma _{B}^{{(0)}},$ поскольку при $N \geqslant 2000$ этой зависимостью можно пренебречь [19].

Рис. 1.

Радиальные распределения локальных мольных долей ${{x}_{{{\text{Ni}}}}}\left( r \right)$ и ${{x}_{{{\text{Cu}}}}}\left( r \right)\quad$в бинарной наночастице Cu–Ni, состоящей из 2000 атомов (50% каждого из компонента). Кривая 1 отвечает Ni, кривая 2 – Cu.

Рис. 2.

Зависимость мольной доли $x_{{{\text{Cu}}}}^{{(s)}}$ атомов Cu в поверхностном слое наночастиц Cu–Ni от среднего значения ${{x}_{{{\text{Cu}}}}}$ мольной доли Cu: 1 – модель неограниченного источника сегрегирующего компонента, $\Delta {{G}_{m}} = 0;$ 2 – та же модель, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0;$ 3 – случай ограниченного источника сегрегирующего компонента, $\Delta {{G}_{m}} = 0;$ 4 – та же модель, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0;$ 5 – предельный случай отсутствия сегрегации. Черные точки – МД результаты.

МД-моделирование наночастиц радиусом r0 ≥ 100 нм, содержащих более 100 миллионов атомов, уже не представляется возможным. Однако такие частицы идеально соответствуют термодинамической модели неограниченного источника сегрегирующего компонента. На рис. 3 кривые 1 и 2 представляют результаты термодинамического моделирования сегрегации в таких наночастицах (зависимость 2 отвечает $\Delta {{G}_{m}} \ne 0$). Видно, что именно эта зависимость очень хорошо согласуется с кривой 3, представляющей результаты моделирования поверхностной сегрегации в объемном сплаве Cu–Ni [14]. Здесь же приведены имеющиеся экспериментальные данные по адсорбции Cu на поверхности сплава Cu–Ni.

Рис. 3.

Зависимость $x_{{{\text{Cu}}}}^{{(s)}}$ от ${{x}_{{{\text{Cu}}}}}$ для наночастиц Cu–Ni радиусом ${{r}_{0}} \geqslant $ 100 нм: 1 – термодинамическое моделирование, модель неограниченного источника сегрегирующего компонента, $\Delta {{G}_{m}} = 0;$ 2 – термодинамическое моделирование, модель ограниченного источника сегрегирующего компонента, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0;$ 3 – МК-моделирование сегрегации на поверхности объемного сплава Cu–Ni [14]; точки – экспериментальные данные (⚪ – [3], ⚫ – [4], ◼ – [5]).

Сегрегация в бинарных наночастицах Ag–Au и связанные с ней спонтанные структурные превращения представляются более сложными. Как видно из рис. 4, при сравнительно малом содержании Au в бинарных наночастицах (рис. 4а) поверхностный монослой обогащен атомами Ag, тогда как центральная часть частицы представлена в основном атомами Au. Однако при пятидесятипроцентном содержании каждого из компонентов сегрегация приводит к формированию более сложной оболочечной структуры (рис. 4б): наружный монослой также обогащен атомами Ag, но во втором, т.е. внутреннем монослое, преобладают атомы Au. Сделанный вывод подтверждается результатами термодинамического моделирования, представленными на рис. 5.

Рис. 4.

Радиальные распределения локальных мольных долей ${{x}_{{{\text{Au}}}}}(r)$ и ${{x}_{{{\text{Ag}}}}}(r)$ в бинарных наночастицах Ag–Au, содержащих 2000 атомов (МД): а – 20% атомов Ag; б – 50% атомов Ag. Кривые 1 соответствуют ${{x}_{{{\text{Au}}}}}(r),$ кривые 2${{x}_{{{\text{Ag}}}}}(r).$

Рис. 5.

Зависимость $x_{{{\text{Ag}}}}^{{(s)}}$ от ${{x}_{{{\text{Ag}}}}}$ для наночастиц Ag–Au. Точками представлены МД результаты для моделей поверхностного монослоя (⚫) и бислоя (⚪), линиями 1–4 – результаты термодинамического моделирования для модели поверхностного монослоя: 1 – приближение неограниченного источника сегрегирующего компонента, $\Delta {{G}_{m}} = 0;$ 2 – то же приближение, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0;$ 3 – приближение ограниченного источника, $\Delta {{G}_{m}} = 0;$ 4 – то же приближение, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0.$ Зависимость 5 отвечает термодинамическим результатам для модели поверхностного бислоя (приближение ограниченного источника, $\Delta {{G}_{m}} \ne 0$); 6 – предельный случай отсутствия сегрегации.

Примечательно также, что термодинамическое моделирование может предсказать некоторые тонкие эффекты, не воспроизводящиеся атомистическим моделированием. В частности, при использовании модели неограниченного источника сегрегирующего компонента на зависимости $x_{{{\text{Cu}}}}^{{(s)}}\left( {{{x}_{{{\text{Cu}}}}}} \right)$ для систем Cu–Ni наблюдается слабый минимум (кривая 2 на рис. 3). Наличие такого минимума представляется вполне адекватным, поскольку он отвечает критической точке ${{x}_{c}} = $ 0.673 взаимной растворимости компонентов [7], т.е. выделению некоторого количества Cu из твердого раствора Cu–Ni.

Одним из преимуществ термодинамического моделирования является отсутствие каких-либо ограничений сверху на размер моделируемых объектов. Приближение неограниченного источника становится вполне корректным для наночастиц радиусом ${{r}_{0}} \geqslant $ 100 нм, для которых доля поверхностных атомов $\xi $ становится пренебрежимо малой. На основании представленных выше результатов, для ${{r}_{0}} = $ 1.9 нм и ${{r}_{0}} \geqslant $ 100 нм можно сделать вывод, что сегрегация несколько уменьшается с уменьшением размера объекта. Конечность резервуара сегрегирующего компонента, т.е. эффект истощения, более заметно влияет на зависимость $x_{A}^{{(s)}}\left( {{{x}_{A}}} \right),$ чем отклонение от приближения идеального раствора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты термодинамического и атомистического моделирования согласуются друг с другом и свидетельствуют о поверхностной сегрегации Cu в наносплавах Cu–Ni и сегрегации Ag в частицах Ag–Au. При этом учет ограниченности резервуара сегрегирующего компонента, т.е. эффекта истощения, гораздо существеннее влияет на величину сегрегации, чем отличие ${\Delta }{{G}_{m}}$ от нуля.

Перспективы применения безразмерных комплексов (критериев подобия) для прогнозирования свойств однокомпонентных металлических наночастиц мы обсуждали ранее [20]. В данной работе было показано, что коэффициент сегрегации $K_{A}^{{(s)}}$ можно рассматривать как критерий подобия, определяющий величину поверхностной сегрегации одного из компонентов бинарной наночастицы A-B: сегрегации компонента A должна иметь место при $K_{A}^{{\left( s \right)}} > 1.$ В свою очередь, это неравенство выполняется при $\sigma _{A}^{{(0)}} < \sigma _{B}^{{(0)}}.$ Обсуждая факторы, влияющие и определяющие поверхностную сегрегацию в бинарных наносплавах [1], показано, что основным фактором является разность поверхностных натяжений компонентов $\left( {\sigma _{B}^{{(0)}} - \sigma _{A}^{{(0)}}} \right)\,:$ к поверхности должен сегрегировать компонент, характеризующийся более низким значением поверхностного натяжения. К настоящему времени мы не выявили ни одного достоверного исключения из этой закономерности. В качестве еще одного примера, помимо рассмотренных выше бинарных наночастиц Cu–Ni и Ag–Au, можно отметить наносплав Au–Cu. Поскольку $\sigma _{{{\text{Au}}}}^{{(0)}} < \sigma _{{{\text{Cu}}}}^{{(0)}}$ [18], можно сделать вывод, что в наночастицах Au–Cu должна иметь место поверхностная сегрегация Au, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными [2].

Результаты термодинамического моделирования, отвечающие модели неограниченного источника сегрегирующего компонента, относятся не только к сферическим наночастицам, но и к малым объектам другой размерности, включая нанопроволоку радиусом ${{r}_{0}} \geqslant $ 100 нм, а также плоскую поверхность объемного сплава.

Работа выполнена в Тверском государственном университете при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 3.5506.2017/БЧ) и РФФИ (грант № 18-03-00132 и № 18-33-00985).

Список литературы

  1. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 845–910.

  2. Wilson N.T., Johnston R.L. A theoretical study of atom ordering in coper-gold nanoalloy clusters // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 2913–2922.

  3. Ng Y.S., Tsong T.T., McLane S.B., Jr. Absolute Composition Depth Profile of a NiCu Alloy in a Surface Segregation Study // Phys. Rev. Lett. 1979. V. 42. P. 588–591.

  4. Webber P.R., Rojas C.E., Dobson P.J., Chadwick D. A combined XPS/AES study of Cu segregation to the high and low index surfaces of a Cu-Ni alloy // Surf. Sci. 1981. V. 105. P. 20–40.

  5. Brongersma H.H., Sparnay M.J., Buck T.M. Surface segregation in Cu–Ni and Cu–Pt alloys: A comparison of low-energy ion-scattering results with theory // Surf. Sci. 1978. V. 71. P. 657–678.

  6. Butler J.A.V. Thermodynamics of the surface of solutions // Proc. R Soc. 1932. V. A135. P. 348–363.

  7. Kaptay G. Modelling equilibrium grain boundary segregation, grain boundary energy and grain boundary segregation transition by the extended Butler equation // J. Mater. Sci. 2016. V. 51. P. 1738–1755.

  8. Kaptay G. On the partial surface tension of components of a solution // Langmuir. 2015. V. 31. P. 5796–5804.

  9. Delogu F. Thermodynamic on the nanoscale // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 21938–21941.

  10. Samsonov V.M., Bembel A.G., Kartoshkin A.Yu., Vasilyev S.A., Talyzin I.V. Molecular dynamics and thermodynamic simulations of segregation phenomena in binary metal nanoparticles. // J. Therm. Anal. Calorim. 2018. V. 133. P. 1207–1217.

  11. Guggenheim E.A. Modern thermodynamics by the method of Willard Gibbs. London: Methuen and Co Ltd, 1933. 206 p.

  12. Агеев Е.П., Успенская И.А., Богачев А.Г., Жирякова М.В., Каргов С.И., Коробов М.В., Ланин С.Н., Майорова А.Ф., Мельханова С.В., Попов А.А. Практикум по физической химии. Термодинамика. М.: Академия, 2010. 224 с.

  13. White J.L., Orr R.L., Hultgren R. Thermodynamic properties of silver-gold alloys // Acta Metal. 1957. V. 5. P. 747–760.

  14. Foiles S.M. Calculation of the surface segregation of Ni–Cu alloys with the use of the embedded-atom method // Phys. Rev. B. 1985. V 32. P. 7685–7693.

  15. Zhou X.W., Johnson R.A., Wadley HNG. Misfit-energy-increasing dislocations in vapor-deposited CoFe/NiFe multilayers // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 144113.

  16. Grochola G., Russo S.P., Snook I.K. On fitting a gold embedded atom method potential using the force matching method // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 204 719.

  17. Williams P.L., Mishin Y., Hamilton J.C. An embedded-atom potential for the Cu–Ag system. Modelling // Simul. Mater. Sci. Eng. 2006. V. 14. P. 817–833.

  18. Alchagirov A.B., Alchairov B.B., Taova T.M., Khokonov Kh.B. Surface energy and surface tension of solid and liquid metals. Recommended values // Trans. Join Weld Res. Inst. Osaka Univ. 2001. V. 30. P. 287–291.

  19. Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М., Базулев А.Н., Новожилова Д.А. Оценка коэффициента пропорциональности в формуле Русанова для поверхностного натяжения по кинетике испарения наночастиц и усадки вакансионных пор // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 3. С. 409–411.

  20. Самсонов В.М., Васильев С.А., Бембель А.Г. Размерная зависимость температуры плавления металлических нанокластеров с позиций термодинамического подобия // ФММ. 2016. Т. 117. № 8. С. 775–781.

Дополнительные материалы отсутствуют.