Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 7, стр. 717-724

ВВЕДЕНИЕ

Слаболегированные Сu–Сr–Zr-сплавы могут демонстрировать сочетание высокой электропроводности, высокой теплопроводности и хорошей прочности, благодаря чему они находят широкое применение в промышленности. Производство Сu–Сr–Zr-сплавов в общем случае включает три технологические стадии: литье, обработку на твердый раствор (ОТР) и искусственное старение (ИС). ОТР осуществляется при высоких температурах с последующей закалкой с целью фиксировать пересыщенное состояние твердого раствора Cr и Zr в Cu матрице. Последующее ИС при невысоких температурах приводит к выделению как Cu–Zr-частиц, так и частиц чистого Cr, размерами порядка нанометров, вследствие падения в новых условиях растворимости Cr и Zr [1–4]. Эти наноразмерные частицы вносят основной вклад в упрочнение сплава [1, 5–7]. Частицы размером больше 1 мкм вполне могут присутствовать и брать свое начало от неполного растворения крупных частиц при ОТР свежезакаленного Сu–Сr–Zr-сплава, их вклад в прочностные свойства крайне незначителен [4, 5]. Тем самым, для реализации оптимальных прочностных, электро- и теплопроводящих свойств очень важно создать в сплаве как можно больше дисперсных частиц фазы выделения, причем с минимальной “остаточной” концентрацией атомов легирующих элементов в матрице [1]. Обычно в технологическую цепочку производства Cu–Cr–Zr-сплавов включают этап их деформирования [8–10]. Например, деформирование перед ОТР мотивировано возможностью фрагментирования крупных выделений, в результате чего облегчается процесс их растворения при последующих обработках гомогенизирующего отжига [4]. Стадия холодного деформирования материала, предшествующая процедуре искусственного старения, часто включается в технологическую цепочку с целью создания дефектов высокой пространственной плотности, присутствие которых способствует протеканию последующего процесса выделения при старении (обеспечивающего в итоге желаемые эксплуатационные характеристики материала) [2, 3].

В ряде случаев востребованным оказывается литой Сu–Сr–Zr продукт, прошедший только термообработку, без предварительной пластической деформации. Вплоть до настоящего времени выполнено достаточно много исследований [4, 6–16] как по фазам выделения, эффектам деформации, параметрам обработок старением, так и добавочно легирующим элементам в стареющих Сu–Сr–Zr-сплавах [6, 7, 11, 14–16]. Вместе с этим, в интересующем нас случае предельно-состаренного литого Cu–Cr–Zr-сплава меньшее внимание исследователей было уделено наноразмерным выделениям и их влиянию на суммарное пространственное распределение частиц фаз выделения. Авторами [17] было отмечено, что процесс центробежного литья (с использованием центрифуги) может предопределять формирование существенно наноразмерных частиц фазы выделения в расплаве Cu–3 вес. % Sn–8 вес. % Zn–6 вес. % Pb–1 вес. % Fe в процессе его затвердевания. В некоторых исследованиях [13, 18, 19] в Cu–Cr–Zr-сплаве в свежелитом состоянии, электронным микрозондовым количественным элементным и фазовым РЭМ анализом, на микроуровне было зафиксировано присутствие Cu₅Zr и Cr фаз. Методами электронной микроскопии на просвет (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), авторы [13] установили присутствие наноразмерных частиц фазы Cu₅Zr в свежелитом сплаве Cu–15 вес. % Cr–0.24 вес. % Zr.

В настоящей статье мы ставим целью установить экспериментальным путем факт присутствия наноразмерных частиц в центробежно-литом сплаве Cu–0.43 вес. % Cr–0.22 вес. % Zr, выяснить характер эволюции подсистемы этих частиц в процессе обработки сплава на твердый раствор и его последующего старения, а также проиллюстрировать взаимосвязь между наноразмерными частицами фазы выделения (НРЧФВ) в свежелитом Cu–Cr–Zr сплаве и НРЧФВ (частицами) в этом же Cu–Cr–Zr сплаве, но находящемся в перестаренном состоянии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы свежелитого сплава Cu–0.43 вес. % Cr–0.22 вес. % Zr были приготовлены сплавлением электролитической меди и чистых хрома и циркония в вакуумной индукционной печи, с последующей разливкой расплава по изложницам в кювете центрифуги. Часть свежелитых образцов была подвергнута обработке на твердый раствор при 1253 K в течение 2 ч, с их последующей закалкой в воду для фиксации пересыщенного состояния твердого раствора образцов. Часть из которых, в свою очередь, была подвергнута последующему старению при 723 K в течение 20 ч. Для изучения наноразмерных частиц в Cu–Cr–Zr сплаве, находящемся в различных состояниях, из образцов сплава в трех разных состояниях, путем электроискровой резки были приготовлены фольги для ПЭМ исследований. Эти тонкие фольги были далее утонены механической полировкой и окончательным двусторонним утонением ионным пучком с использованием “полировальной” установки модели GATAN 600 DUO до толщины 20–30 мкм. Полученные фольги были изучены с помощью электронных микроскопов ПЭМ и ПЭМВР моделей H-800 TEM и JEM-2010 соответственно, при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы также прошли исследование в автоэмиссионном электронном микроскопе (АЭЭМ/FEEM), фиксирующем излучения и поля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Микроструктура свежелитых, обработанных на твердый раствор и состаренных образцов сплава Cu–0.43Cr–0.22Zr представлена на рис. 1. На ПЭМ-изображении рис. 1a представлена микроструктура сплава Cu–0.43Cr–0.22Zr в свежелитом состоянии. Для этого состояния характерно наличие большого числа наноразмерных частиц (НРЧ). На рис. 1б видно, что число НРЧ резко уменьшается в состоянии сплава после его ОТР при 1253 K в течение 2 ч с последующей закалкой в воду. Это предполагает, что дисперсные частицы, сформировавшиеся в свежелитом сплаве, при ОТР подвержены легкому растворению в окружающую их медную матрицу с образованием пересыщенного твердого раствора, что является важным фактором для реализации выделения большего числа дисперсных частиц из медной матрицы на стадии последующего искусственного старения. В результате после старения сплава при 723 K в течение 20 ч в нем возникает большое количество наноразмерных частиц, равномерно распределенных в объеме матрицы, как можно заключить из рис. 1в.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения микроструктуры сплава Cu–0.43Cr–0.22Zr: a – свежелитое состояние; б – состояние после ОТР (при 1253 K в течение 2-х часов с последующей закалкой в воду); в – состаренное состояние (после старения при 723 K в течение 20 ч).

Для подробного изучения эволюции подсистемы наноразмерных выделений в литом Cu–Cr–Zr-сплаве в процессе последующей термообработки, были проведены ПЭМВР-исследования (рис. 2). ПЭМВР-изображения микроструктуры Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплава в свежелитом состоянии показывают, что главным образом наблюдали выделения двух типов. Для одних был характерен полосчатый контраст: в одном случае полосы контраста были широкими, с расстоянием между ними от 1.1 до 1.4 нм, как в зонах A и B на рис. 2a; в другом – полосы контраста были узкими, с расстоянием между ними ~0.65 нм, как в зоне C на рис. 2б. Контраст второго типа частиц был подобен тому, что представлен в зоне D на рис. 2в. Описанный полосчатый контраст также называют муаровым, он является результатом интерференции электронных отражений от частиц фазы выделения и медной матрицы. В общем случае расстояние между полосами муарового узора определяется векторами дифракции g₁ и g₂ и дается как 1/|Δg|, а направление муаровых полос перпендикулярно направлению Δg. Здесь: Δg = g₁ – g₂. Для зон A и B на рис. 2a характерен почти одинаковый размер, и дифрактограмма (фурье-трансформ интенсивности дифрагировавших электронов), представленная на рис. 2г, снята с области B зоны. В соответствии с результатами публикации [20], дифракционные отражения на рис. 2г были проиндексированы так, как показано на рис. 2ж. Это свидетельствует о том, что помимо рефлексов от Cu-матрицы мы имеем здесь отражения от выделений чистого хрома (Cr). Используя ту же процедуру индексации, можно показать, что зона C содержит зерно Cu₅₁Zr₁₄-фазы, а зона D сплошь состоит из выделения Cr – согласно дифрактограммам рис. 2д и рис. 2е и соответствующих им расшифровок на рис. 2з и рис. 2и. Таким образом, дисперсные выделения в литом Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплаве были представлены Cu–Zr и Cr-фазами. Если для выделений и матрицы свойственна некая ориентационная взаимосвязь, это проявляется в виде муарового узора на ПЭМВР-изображениях микроструктуры. Характерный контраст может отражать при некоторых условиях и конкретный тип формы частиц на ПЭМВР изображениях микроструктуры.

Рис. 2.

a, б, в – ПЭМВР-изображения микроструктуры свежелитого Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплава; г, д, е – дифрактограммы, снятые с областей B, C и D зон на микрофотографиях микроструктуры соответственно; ж, з, и – индексация дифрактограмм г, д, е.

Равновесная растворимость Cr и Zr в Cu очень низка, ниже 0.03 ат. %. Их растворимость возрастает при увеличении температуры [21, 7 ]. Состав сплава в нашем эксперименте Cu–0.43Cr–0.22Zr (вес. %), т.е. Cu–0.525Cr–0.153Zr (ат. %). Количество Cr и Zr в данном случае такое, что теоретически имеется возможность раствориться в Cu матрице и образовать, согласно диаграмме состояний системы Cu–Cr–Zr [22], твердый раствор на основе меди (Cu). На рис. 1 показано, что некоторое количество частиц фазы выделения (ЧФВ) в нашем свежелитом сплаве действительно растворяется в Cu матрице и перестает наблюдаться после ОТР при 1253 K в течение 2 ч, а некоторая часть ЧФВ по-прежнему продолжает существовать.

Изменения в морфологии ЧФВ далее были проанализированы с помощью ПЭМВР. Результаты представлены на рис. 3. Наблюдаются картины трех типов: 1 – атомный твердый раствор, которому отвечает рассеянный полосчатый контраст, спадающий по интенсивности к периферии, такой как, например, на рис. 3а в зоне А; 2 – структура с характерным “сотовым” контрастом, как раз такая, как в зоне B на рис. 3a; и 3 – вкрапления частиц с контрастом типа “бобового зерна”, отмеченного литерой C на рис. 3б. Рассеяние от частиц дает в обратном пространстве распределение интенсивности на электронограмме (рис. 3г), проиндексированным, как, например, на рис. 3д, и свидетельствующем, что частица состоит целиком из атомов хрома. Упомянутые выше зоны A и C аналогичны ПЭМВР-структурам в свежелитом сплаве и тем самым должны отвечать локализации недорастворившихся дисперсных (остаточных) частиц, показанных на ПЭМ изображениях микроструктуры на рис. 1б. На ПЭМВ-изображениях микроструктуры свежелитых образцов не обнаруживается только “сотовая” структура. Мы ее изучали по дифрактограмме (рис. 3в), снятой с зоны В на рис. 3а. Такая дифракционная картина означает, что дифракционные отражения суть наложения отражений от более чем двух зерен, помимо рефлексов от самой матрицы (т.е. места, с которого снята дифрактограмма). Далее, формирование твердого раствора изучали методом автоэмиссионной электронной микроскопии (АЭЭМ/FEEM). На рис. 4 представлено изображение в обратно рассеянных дифрагировавших электронах (EBSD) микроструктуры образцов, прошедших ОТР при 1253 K в течение 1 ч, на котором отчетливо видны следы от растворившихся во время ОТР частиц. Нетрудно понять, что помимо самих частиц, уменьшающихся в размерах или вообще растворяющихся за счет атомной диффузии, испытавшие переход в твердый раствор атомы локализованы в основном вокруг этих частиц. Наблюдения также подтвердили по-прежнему присутствие некоторого числа остаточных частиц с “кругами” вокруг них, как на рис. 4, после ОТР в течение 2 ч при 1253 K.

Рис. 3.

a, б – ПЭМВР-изображения микроструктуры Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплава в состоянии твердого раствора; в – дифракция с области зоны B; г – дифракция с области зоны C; д – расшифровка соответствующей электронограммы.

Рис. 4.

АЭЭМ изображение растворяющихся частиц.

В модели хаотических блужданий [23] атомная диффузионная длина (x) может быть оценена как подчиняющаяся соотношению пропорциональности x² ∝ Dt, в котором D – коэффициент диффузии, t – ее продолжительность. Как ясно из рис. 4, диффузионный пробег атомов от растворяющихся частиц составляет ~0.8 мкм. После двухчасовой выдержки сплава при одной и той же температуре оценка диффузионной длины по той же формуле составила уже ~1.2 мкм. Таким образом, можно предположить, что испытавшие переход в твердый раствор атомы Cr и Zr неравномерно распределены в Cu-матрице образца Cu–Cr–Zr, прошедшего ОТР.

В областях объема Cu–Cr–Zr-сплава в свежелитом состоянии, содержащих большое количество частиц, имеются условия для (1) образования зон с большой концентрацией легирующих компонентов и (2) создания многочисленных атомных агрегаций, приводящих после ОТР с последующей закалкой к формированию весьма дисперсных кластеров хрома и Cu–Zr-фазы. Это, вероятно, может оказаться причиной образования такой “сотовой” структуры, как та, что характерна для зоны С, в которой в результате интерференции и взаимного наложения дифракционных отражений от кластеров хрома и медной матрицы формируются два или более набора полос муарового узора. Другими словами, это показывает, что кластеры хрома весьма дисперсны, и для них свойственна высокая локальная плотность пространственного распределения. В целом, после высокотемпературной ОТР с последующей закалкой, некоторые частицы могут сохраниться и стать дисперснее, о чем свидетельствуют ПЭМВР-изображения частиц и структуры полосчатого (муарового) контраста; причем некоторые частицы в объеме матрицы испытывают полное растворение. Их атомы при диффузионном переходе в матрицу оказываются распределенными в ней неравномерно и образуют локальные агрегации, с отличающей их “сотовой” микроструктурой на ПЭМВР изображениях.

Как было выше сказано, согласно результатам ПЭМ-анализа, после искусственного старения наблюдали больше дисперсных выделений. На рис. 5 представлены ПЭМВР-изображения выделений в Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплаве, состаренном при 723 K в течение 20 ч. На основании этих снимков можно говорить в основном о трех типах структуры: 1 – структура с полосчатым (муаровым) контрастом, 2 – структура с частицами фазы выделения и 3 – “сотовая” структура. Изображения A и C зон на рис. 5а и 5в несут на себе муаровый узор. Эти зоны с полосчатым (муаровым) контрастом должны состоять из выделения Cr или из Cu–Zr-фазы выделения. Дифракция с зоны A и ее матрицы дает дифрактограмму, представленную на рис. 5г, с ее индексацией на рис. 5е. Эти данные свидетельствуют, что соответствующая область фазы выделения представляет собой единое Cu₅₁Zr₁₄-зерно. Вторым типом наблюдавшейся структуры является структура с частицами фазы выделения, такая, что свойственна, например, зоне В на рис. 5б, идентифицируемой, согласно индексации (рис. 5ж) дифрактограммы на рис. 5д, как частица чистого хрома. Третий тип – “сотовая” структура, аналогичная той, что изображена на ПЭМВР-микрофотографиях для образцов, прошедших ОТР, также представлен на ПЭМВР-микрофотографиях для состаренных образцов. Ему отвечает зона D на рис. 5в. Такой ее контраст должен формироваться крайне мелкими выделениями локально весьма большой пространственной плотности (аргументацию см. в представленном выше обсуждении результатов). Вместе с тем “сотовая” структура не представлена на ПЭМВР-снимках для свежелитых образцов. Это косвенно свидетельствует о том, что обработка на твердый раствор и искусственное старение, традиционные в промышленном производстве, положительно сказываются на диспергизации и однородности пространственного распределения частиц фазы выделения.

Рис. 5.

a, б, в – ПЭМВР-снимки Cu–0.43Cr–0.22Zr-сплава после ОТР и старения; г, д – дифракция с мест зон A и B; е, ж – расшифровка соответствующих дифрактограмм.

В настоящем исследовании наноразмерные выделения в Cu–Cr–Zr-сплавах были идентифицированы как частицы Cr-фазы и фазы Cu₅₁Zr₁₄. Кроме Cr, в состаренных Cu–Cr–Zr-сплавах были обнаружены и Cu–Zr-фазы, такие как, например, Cu₅₁Zr₁₄ [4], Cu₅Zr [1, 7, 12–14, 19] и Cu₄Zr [6, 15, 16], реализация которых в разных случаях была следствием различия в элементном составе сплавов и параметров их обработок. Если опираться на диаграмму состояний системы Cu–Zr [21], фаза Cu₅₁Zr₁₄ должна появляться в изучаемом нами сплаве сперва в процессе его приготовления. Затем она может испытывать превращение в фазу Cu₅Zr через перитектичекую реакцию: (жидкая фаза) + Cu₅₁Zr₁₄ → Cu₅Zr. При низкой температуре вероятность образования обеих этих фаз отличны от нуля. Наноразмерным выделениям в основном сопутствуют три типа контраста на ПЭМВР-изображениях, а именно, полосчатый (муаровый) узор, “сотовый” контраст и характерный контраст от частиц. Все три типа наблюдаются в сплавах, прошедших ОТР или искусственное старение, но при этом “сотовый” структурный контраст, задаваемый более дисперсными и более многочисленными выделениями, не встречается в случае свежелитых образцов. Результаты наших исследований показывают, что некоторые наноразмерные частицы в изученном свежелитом сплаве способны уцелеть при ОТР, становясь меньше в размере. На ПЭМВР-микрофотографиях это отражается в виде рассеянного полосчатого контраста или характерного контраста от частиц; некоторые частицы полностью растворяются в объеме матрицы, а перешедшие в твердый раствор атомы организуются в агрегации, вплоть до образования очень дисперсных кластеров, наблюдаемых на ПЭМВР-изображениях с характерным “сотовым” контрастом. Уцелевшие после ОТР частицы и кластеры недорастворяются при последующем старении сплава и начинают свой рост. Между тем большое число новых наноразмерных частиц выделяется из пресыщенной матрицы при искусственном старении сплава. Этот факт находится в согласии с наблюдениями выделений, формирующихся на этапе искусственного старения сплава [24, 25]. Вместе с этим когерентное сопряжение данных выделений с Cu матрицей развивается – по мере увеличения продолжительности старения – через полукогерентное к полностью некогерентному состоянию [19]. Уцелевшие и вновь выделившиеся частицы оказываются очень дисперсными и более многочисленными в сравнении со случаем сплава в свежелитом состоянии. Подводя итог, отметим, что обработка, совмещающая ОТР и старение, приводит к формированию большего количества и более дисперсных по размеру выделений в состаренном Cu–Cr–Zr сплаве, чем в случае его исходного свежелитого состояния. Можно сделать заключение, что чем меньшего размера частицы присутствуют в свежелитом сплаве, тем более неустойчивыми они оказываются по отношению к растворению в медной матрице во время ОТР и тем большее количество частиц фазы выделения формируется вновь на этапе искусственного старения сплава. Поэтому большее количество дисперсных частиц фазы выделения формируется в свежелитом Cu–Cr–Zr сплаве, и сплав в состаренном состоянии содержит больше дисперсных частиц фазы выделения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Большое число наноразмерных выделений наблюдается в сплаве Cu–0.43Cr–0.22Zr, находящемся как в свежелитом, так и в обработанном на твердый раствор, и в состаренном состоянии. Они принадлежат к Cr и Cu–Zr-фазе, такой, например, как Cu₅₁Zr₁₄. Их изображение присутствует на ПЭМВР снимках с тремя типами контраста: полосчатым (муаровым), “сотовым” и характерным для частиц контрастом. На ПЭМВР-снимках “свежелитой” микроструктуры “сотовый” контраст не наблюдается.

2. Обработка на твердый раствор приводит к исчезновению или уменьшению в размере, выделений, унаследованных от свежелитого состояния сплава, в результате их диффузионно-контролируемого растворения в медной матрице сплава. Одновременно атомы, перешедшие в твердый раствор матрицы, образуют агрегации, вплоть до возникновения очень дисперсных кластеров после ОТР и последующей закалки. Уцелевшие выделения и кластеры обретают устойчивость к растворению и увеличиваются в размере во время искусственного старения сплава. При этом такое старение также приводит к возникновению большого числа новых дисперсных выделений. Все вместе это приводит к формированию большего числа и более дисперсных выделений, в сравнении со случаем, когда сплав находится в свежелитом состоянии.