Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 9, стр. 946-953

ВВЕДЕНИЕ

Наряду с купратными высокотемпературными сверхпроводниками, границы зерен в которых общепризнанно существенно ограничивают межзеренный критический ток, в поликристаллическом MgB₂ также заслуживает особого внимания проблема связности зерен, и она решается, в частности, химическим легированием либо введением включений определенного размера. Эффекты добавления металлических порошков Ag, Ni, Cu и Sn в соединение MgB₂ были изучены в [1]. Обнаружено, что использование металлов с низкой температурой плавления эффективно повышает критическую плотность тока j_c из-за лучшего соединения зерен, а добавление в исходный порошок Mg способствует процессу рекристаллизации в ходе отжига при ~650°С. В ряде работ отмечено, что дополнительный магний, заложенный в процессе синтеза соединения MgB₂, способствует улучшению структуры. Например, в работе [2] рассмотрено влияние температуры и продолжительности отжига на структуру MgB₂ с избыточным магнием. Было показано, что термообработка должна быть достаточно длинной, чтобы обеспечить рекристаллизацию, а температура – не выше температуры плавления Mg, чтобы исключить его потерю и образование фаз высших боридов, таких как MgB₄. В работе [3] показано, что в синтезированной керамике с 10 ат. % избыточного Mg размер частиц MgB₂ меньше, чем в керамике стехиометрического состава. Это объясняется тем, что большее количество расплавленного Mg реагирует с частицами бора во время спекания, способствуя образованию большего количества зародышей фазы MgB₂. Также отмечается, что связность частиц в образцах с избыточным Mg намного лучше, границы зерен чище, и успешнее происходит залечивание микротрещин. Авторы работ [4, 5] получили высокие сверхпроводящие свойства для механически легированного MgB₂ с 5 мол. % избыточного магния. С другой стороны, как показано в [6], использование избыточного магния может привести к образованию большого количества пор во время синтеза при высоких температурах. Устранение рыхлых областей, повышение плотности керамики, уменьшение размера зерна и перераспределение включений успешно осуществляется с помощью деформирования осадкой при комнатной температуре [7, 8]. В работе [9] массивные образцы MgB₂, подвергнутые различным видам деформации при комнатной температуре, показали падение критической плотности тока в 3–17 раз, так как наряду с уплотнением рыхлой фракции материала произошло разрушение плотной фракции керамики. После проведения последеформационного восстановительного отжига при 950°С, 30 мин в атмосфере аргона, сопровождающегося некоторым укрупнением зеренной структуры, j_c превысила исходные значения примерно в 3 раза и составила ~6 × 10⁴ A/см² (при 30 K).

В настоящей работе разработан режим обработки синтезированной с избытком магния керамики MgB₂, включающий одноосную холодную деформацию и восстановительный отжиг при относительно низкой температуре (650°С) и длительной (7 ч) выдержке. Предполагается, что наноразмерная структура, хороший взаимный контакт между зернами и оптимальное распределение дисперсных включений MgO, реализованные после деформации и низкотемпературного отжига, способны обеспечить высокие сверхпроводящие свойства соединения MgB₂. Целью данной работы является анализ микроструктуры полученной керамики.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Смесь из порошков магния чистотой 98 мас. % и аморфного бора чистотой 99.98 мас. % с атомным соотношением 2 : 2 прессовали в таблетки диаметром ~10 мм и высотой ~3 мм при давлении Р ≈ 700 МПа. Таблетки заворачивали в Ta-фольгу и помещали в Fe-ампулу. После вакуумного обезгаживания при 300°C следовал отжиг при 800–850°С, 2 ч в вакууме.

Холодная деформация осуществлена в наковальнях Бриджмена в два этапа. Сначала таблетка (D = 10 мм, h = 1.22 мм) была подвергнута деформации осадкой под давлением Р = 1.5 ГПа, затем – под давлением Р = 4 ГПа. Полная истинная деформация составила е = 0.8. Последеформационный отжиг проводили при 650°С в течение 7 ч в атмосфере аргона с водородом при давлении 0.165 МПа.

Структуру образцов исследовали рентгенографически на дифрактометре Empyrean в излучении CuKα с Ni-фильтром, методами сканирующей электронной микроскопии (SEM) на приборе Quanta-200 с приставкой EDAX для микроанализа и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) на приборе JEM-200CX.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным рентгеноструктурного анализа в синтезированном соединении присутствуют фазы MgB₂ (70%), MgO (17%) и Mg (13%) (рис. 1). Другие фазы, в частности, MgB₄ не наблюдаются. По-видимому, это обусловлено тем, что избыточное содержание магния и выбранная температура синтеза предотвращают образование высших боридов. Формирование и рост соединения MgB₂ описаны в ряде работ [10–13], при этом можно выделить три этапа. Плавление порошинок Mg с последующей быстрой инфильтрацией жидкого магния в порошок бора. Реакция жидкого магния с частицами бора с образованием очень плотного первичного слоя MgB₂, который препятствует дальнейшей реакции магния с оставшимся бором. В результате последующий рост MgB₂ замедляется. Предложенные кинетические модели [14] показывают, что толщина наиболее плотного слоя MgB₂ в основном определяется толщиной слоя, сформированного на втором этапе, а дальнейший медленный рост (третий этап) сопровождается образованием менее плотной составляющей структуры. На рис. 2а показана структура синтезированного соединения MgB₂ с областями разного состава и плотности, полученная на разных этапах синтеза. Отмеченные на рис. 2а области (1–3) при большем увеличении и соответствующие им результаты микроанализа представлены на рис. 2б–2г. Плотная область (1) соответствует слою, образовавшемуся на быстрой стадии реакции жидкого магния и бора. Согласно микроанализу, в этой области основной фазой является фаза MgB₂, а содержание кислорода минимально. Кристаллиты MgB₂ в плотных областях хорошо связаны между собой и образуют сплошные монолитные участки, в которых границы зерен не определяются. На стадии медленного роста формируется менее плотная структура (2), мы назвали ее “промежуточная”, в которой основной фазой является MgB₂, а содержание кислорода больше, чем в плотной области. Эта структура характеризуется типичными для MgB₂ гексагонально фасетированными и случайным образом распределенными зернами с размерами ~0.1–0.8 мкм. Так как наши образцы были синтезированы с атомным соотношением Mg : B = = 2 : 2, из-за избыточного магния в процессе синтеза образуется еще один тип структуры – рыхлые области (3) с большим количеством пустот и высокой концентрацией кислорода в них. Большое содержание кислорода и отсутствие бора в рыхлой области (рис. 2г) говорит о том, что структура в виде мелких сферических частиц размером ~1 мкм принадлежит оксиду магния.

Рис. 1.

Рентгеновская дифрактограмма керамики MgB₂ после синтеза.

Рис. 2.

SEM-изображение структуры керамики MgB₂ после синтеза (а) и энергодисперсионные спектры плотной (б), промежуточной (в) и рыхлой (г) областей.

Присутствие кислорода в соединении MgB₂ связано с тем, что кислород содержится в исходных порошках, кроме того оксидные фазы могут образоваться во время синтеза или при последующей термообработке при окислении свободного магния. Учитывая высокую реакционную способность магния связываться с кислородом даже при комнатной температуре, образование MgO является неизбежным процессом, сопровождающим синтез керамики MgB₂. Проблема заключается в том, что в исходно синтезированном соединении включения MgO распределены неоднородно и могут, как в нашем случае, особенно сильно концентрироваться в рыхлых, содержащих пустоты областях.

Деформация осадкой под давлением (е = 0.8, Р = 1.5–4 ГПа) способствовала эффективному уплотнению материала и привела к исчезновению рыхлых областей и пустот (рис. 3). Присутствует некоторое количество микротрещин, но видно, что не произошло грубого растрескивания материала с образованием макротрещин, наблюдавшегося в [15] в ходе аналогичной деформации керамики, не содержащей избыточный Mg. Это показывает, что избыточный магний повышает пластичность и уменьшает хрупкость керамики. На рис. 4 приведено SEM-изображение структуры керамики MgB₂ после деформации и последующего отжига при 650°С в течение 7 ч. Если исходная синтезированная керамика обладала низкой плотностью ρ ~ 1.1 г/см³, то после деформации и отжига ее плотность составила ρ ~ 1.9 г/см³. Важно отметить, что несмотря на наличие избыточного магния, термообработка при 650°С не привела к образованию разных по плотности областей, в отличие от отжига при 800°С [16] и более высокой температуре. В работе [16] показано, что при высокотемпературном отжиге происходит не только рекристаллизация MgB₂, но также частичное растворение фазы MgB₂ в свободном расплавленном магнии с последующей кристаллизацией с образованием плотной и рыхлой структурных составляющих. В результате соединение, к сожалению, возвращается к структуре исходного синтезированного состояния (рис. 5). С другой стороны, структурная неоднородность после деформации и отжига при более высокой (800°С) температуре не помешала, как видно из результатов микроанализа, установлению хорошей химической однородности соединения по Mg, B и O (таблицы на рис. 5).

Рис. 3.

SEM-изображение структуры керамики MgB₂ после деформации в наковальнях Бриджмена (е = 0.8) при меньшем (а) и при большем (б) увеличении.

Рис. 4.

SEM-изображение структуры керамики MgB₂ после деформации и отжига при 650°С в течение 7 ч и результаты микроанализа.

Рис. 5.

SEM-изображение структуры керамики MgB₂ после двойной деформации (е = 0.6) с последующими отжигами при 800°С и результаты микроанализа.

При электронно-микроскопическом исследовании на просвет деформированной и отожженной при 650°С керамики MgB₂ обнаружена нанокристаллическая структура с размером зерен 100–200 нм (рис. 6а). На электронограммах при этом присутствуют дебаевские кольца, образованные равномерно распределенными точечными рефлексами, которые принадлежат отражениям фазы MgB₂ (рис. 6б). Наиболее сильные отражения фазы MgB₂ соответствуют двум близко расположенным дебаевским кольцам с индексами (101), (110). С указанными рефлексами совпадают рефлексы MgO: (200)MgO и (220)MgO соответственно, а принадлежащее исключительно фазе MgO отражение с d111 = 2.43 Å представлено только двумя точечными рефлексами. Поскольку наиболее сильные рефлексы фазы MgB₂ совпадают с рефлексами фазы MgO, однозначно идентифицировать каждую из этих фаз затруднительно. На темнопольном изображении (рис. 6в) в рефлексах, принадлежащих кольцам с d = 2.13 Å ${{\left( {101} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}}$ и d = = 2.11 Å (200)_MgО (на рис. 6б обведены темной окружностью), крупные зерна, полагаем, принадлежат фазе MgB₂, а равномерно распределенные в объеме керамики включения – MgO. На темнопольном изображении (рис. 6г) в совпадающих рефлексах d = 1.54 Å ${{\left( {110} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}}$ и d = 1.49 Å (220)_MgО (на рис. 6б обведены светлой окружностью) также светятся и более крупные зерна, принадлежащие фазе MgB₂, и очень маленькие ~10 нм включения фазы MgO.

Рис. 6.

TEM-изображение структуры керамики MgB₂ после деформации и отжига при 650°С в течение 7 ч: а – светлопольное изображение; б – электронограмма; в – темнопольное изображение в рефлексах ${{\left( {101} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}}$ и (200)_MgО, обозначенных темной окружностью; г – темнопольное изображение в рефлексах ${{\left( {110} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}}$ и (220)_MgО, обозначенных светлой окружностью.

Тонкая структура другого участка с зернами размером ~200 нм, плотно прилегающими друг к другу, приведена на рис. 7а. Некоторые зерна имеют характерную гексагональную форму, также наблюдается муаровый контраст, созданный перекрывающимися кристалликами. На электронограмме (рис. 7б) присутствуют рефлексы, принадлежащие фазам MgB₂ и MgO. На темнопольном изображении (рис. 7в) в рефлексе, лежащем на кольце с d = 1.76 Å ${{\left( {002} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}},$ принадлежащем исключительно фазе MgB₂ и не совпадающим ни с каким отражением фазы MgO, светятся только крупные зерна. Это подтверждает приведенный выше анализ структуры, представленной на рис. 6. В общем случае, разделить эти фазы по размерам и контрасту методом TEM довольно сложно, что неоднократно отмечается многими авторами, особенно если нет явной разницы в размере зерен MgB₂ и MgO, как, например, в пленках MgB₂/YSZ/Hastelloy [17]. Реализованный в настоящей работе режим деформации и отжига позволил получить дисперсную структуру с высокой плотностью равномерно распределенных центров рекристаллизации. Присутствие избыточного магния также способствует процессу рекристаллизации и образованию при отжиге наноразмерных (~10 нм) включений оксида магния. Крупные зерна MgO вводятся преимущественно с первичными составляющими синтеза, а реакции окисления происходят с образованием наноразмерных частиц оксида [18, 19]. На темнопольном изображении (рис. 7г) в отдельном точечном рефлексе с d = 2.43 Å (111)_MgO светятся мелкодисперсные включения, принадлежащие оксидной фазе, которые, в свою очередь, могут ограничивать рост зерен MgB₂, оставляя их в наноразмерной области [17].

Рис. 7.

TEM-изображение структуры керамики MgB₂ после деформации и отжига при 650°С в течение 7 ч: светлопольное изображение (а); электронограмма (б); темнопольное изображение в в рефлексах на кольце ${{\left( {002} \right)}_{{{\text{Mg}}{{{\text{B}}}_{2}}}}},$ обозначенном апертурой (в); темнопольное изображение в рефлексе (111)_MgО (г).

При относительно низкой температуре отжига, проведенного в настоящей работе, диффузия атомов кислорода затруднена, и некоторое количество кислорода, содержащееся в зернах матричной MgB₂ фазы, при частичном замещении бора в решетке MgB₂ может приводить к образованию включений типа Mg(B,O)₂ [20]. Такие включения равномерно распределены по всему объему фазы MgB₂ и поэтому являются более эффективными центрами пиннинга (особенно учитывая когерентность решеток), чем те, что образуются локально при окислении свободного магния. Из-за очень малого размера (не больше 10 нм) провести микроанализ этих включений невозможно, кроме того они имеют структуру матричной фазы MgB₂ с почти не различающимися параметрами решетки. Нами был отмечен тот факт, что на дифракционных картинах усиление интенсивностей (точечные рефлексы) на кольцах, соответствующих фазе MgB₂, сдвинуты относительно друг друга в радиальном направлении. Трудно сказать, связано ли это с когерентными матричной фазе выделениями или с наличием MgO, также имеющим хорошее соответствие с решеткой матрицы в некоторых ориентационных направлениях. В выше упомянутой работе [20] показано, что увеличение времени отжига приводит к превращению нестабильной фазы Mg(B,O)₂ в более стабильную фазу MgO без изменения размеров выделений, что согласуется с нашей интерпретацией формирующейся при низкотемпературном отжиге структуры.

Напротив, высокая температура отжига способствует и выходу избыточного магния, вследствие его высокой летучести, и диффузии кислорода из матрицы. При этом зерна MgB₂ становятся, конечно, чище, но теряется благотворное влияние дисперсных включений на критическую плотность тока j_c, а оксидные фазы концентрируются в межзеренном пространстве, создавая изолирующую прослойку. Таким образом, выбор температуры и времени отжига является важным фактором, позволяющим контролировать формирование структуры при получении керамики MgB₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обработка массивного соединения MgB₂, синтезированного с избытком магния, включающая деформацию осадкой при комнатной температуре и отжиг значительной длительности при относительно низкой температуре (650°С, 7 ч), способствует получению структуры, состоящей из мелких зерен MgB₂, имеющих хороший контакт друг с другом, и частиц несверхпроводящей наноразмерной фазы MgO в теле зерна, способных выступать в качестве центров пиннинга. Сверхстехиометрический магний, добавленный в исходный порошок для синтеза, компенсирует потери Mg во время синтеза, способствует повышению пластичности при деформации, процессу рекристаллизации при отжиге, улучшает связность зерен и межгранулярные контакты. Сочетание деформации и низкотемпературного отжига позволяет предотвратить образование пор, связанных с избыточным магнием, обеспечивает эффективное залечивание дефектов, внесенных деформацией, и не приводит к разделению структуры на рыхлую и плотную фракции, как это происходит при высоких температурах отжига. В результате проведенной обработки, плотность керамики увеличилась в 1.7 раза и достигла 1.9 г/см³.

Исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.

Работа выполнена в рамках государственного задания по темам “Давление” Г.р. № АААА-А18-118020190104-3 при поддержке проектом УрО РАН № 18-10-2-24.

Авторы выражают благодарность В.П. Пилюгину за проведение деформации образцов и сотрудникам Национального научного центра “Харьковский физико-технический институт” М.А. Тихоновскому и И.Ф. Кисляку за предоставленные исходные образцы.