Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 9, стр. 936-945

1. ВВЕДЕНИЕ

Фуллерены – это природная форма углерода, которая представляет собой полые внутри молекулы, замкнутая поверхность которых образована правильными многогранниками из большого количества атомов углерода (преимущественно С₆₀ и С₇₀, напоминающих по форме футбольный мяч, регби) [1]. За их открытие Крото, Смолли и Кёрлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии. Характерное свойство фуллеренов – их растворение в неполярных растворителях (толуол, бензол и др.). При выпаривании раствора фуллерены конденсируются в молекулярные кристаллы – фуллериты, связь между молекулами осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса.

Исследования в направлении разработки новых наноструктурированных фуллеренсодержащих материалов носят как фундаментальный, так и прикладной характер. Однако использование при этом высокотемпературных методов синтеза ограничено температурной стабильностью фуллеренов, которая в зависимости от их чистоты составляет 800–950°С [2, 3]. Значительными преимуществами для получения композиционных материалов обладает метод механосинтеза (МС) [4]. Благодаря высоким степеням диспергирования и деформации, при относительно низких температурах размола [5, 6] возможно получение материалов в разном структурном состоянии: равновесных и метастабильных кристаллических, нанокристаллических, а также аморфных фаз. Расширяются пределы растворимости смешиваемых компонентов.

Высокоэнергетический шаровой размол используется как для предварительной обработки фуллеритов, так и для непосредственного синтеза композитов металл–фуллерит. Применение аморфного фуллерита, полученного методом механоактивации, позволяет расширить температурные рамки спекания и эксплуатации композитов [7]. В работах [8–11] для систем Fe–C, Al–C, Mg–C показано, что по сравнению с графитом механокомпозиты с фуллеритами обладают более высокими прочностными характеристиками как сразу после механосинтеза, так и в результате последующего искрового плазменного спекания или горячего прессования. Композиты Cu–C₆₀ характеризуются устойчивостью к рекристаллизации при нагреве, что решает проблему термодинамической стабильности нанокристаллических материалов [12]. Улучшение свойств композиционных материалов при использовании фуллерита по сравнению с графитом стимулирует развитие исследований в области механосинтеза фуллеренсодержащих металлов и сплавов, в том числе изучение влияния параметров измельчения и подбор из них оптимальных.

Нами показано [13], что при механоактивации в инертной среде стабильность фуллерита С_60/70 определяется длительностью размола и энергонапряженностью процесса. Установлено также [14], что кинетика протекания твердофазных реакций при механосинтезе порошков медь–фуллерит и медь–графит определяется деформационной стабильностью и окислительно-восстановительными свойствами фуллерита и графита. Использование С_60/70 позволяет достичь более высокой степени диспергирования. При этом фуллерит/фуллерен, оставаясь стабильным, не выступает в роли элемента-раскислителя в отличие от графита. Обнаружено, что длительный механосинтез смеси порошков Fe–25 ат. % С_60/70 в результате деструкции фуллеренов приводит к формированию цементита [15]. Механизм образования последнего аналогичен таковому для системы Fe–графит, предложенному авторами [16], и связан с кристаллизацией аморфной фазы Fe–C.

Известно, что процессы, протекающие при высокоэнергетической деформации, существенным образом зависят от внешней среды и условий ее взаимодействия с обрабатываемыми материалами. Путем выбора среды измельчения целенаправленно регулируют структурные, фазовые и морфологические, а также термические и магнитные свойства получаемых порошков [4, 9, 16–19]. В связи с этим представляет интерес проведение сравнительных исследований по МС порошков Fe–фуллерит в растворе толуола (C₆H₅CH₃). Последний является хорошим растворителем фуллеренов. Если в случае МС “всухую” высокоэнергетическому размолу с железом подвергается кристаллическая форма – фуллерит, то в растворе – его составляющие фуллерены. Литературные данные по МС в толуоле как фуллеренов, так и смеси порошков Fe–С_60/70, отсутствуют. Для полного представления о структурном состоянии механокомпозитов на основе железа необходимо использование локальных методов анализа, таких как мёссбауэровская спектроскопия. Применение рамановской спектроскопии позволяет исследовать структурные изменения углерода в составе образцов.

Цель работы – исследование влияния жидкой среды измельчения (толуола) и структурных изменений С_60/70 на фазовый состав механокомпозитов Fe–С_60/70.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных материалов для проведения МС использовали порошки железа (99.7%) и фуллерита С_60/70 (С₆₀–82.2 вес. %, С₇₀–14.1 вес. %, остаточный толуол – 1 вес. %). Смесь С_60/70 получена в НЦ МФМ УдмФИЦ УрО РАН методом электродугового испарения графитовых стержней с последующей экстракцией фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи кипящим толуолом в приборе Сокслет и дальнейшей кристаллизацией фуллерита из раствора в ротационном испарителе.

Механосинтез и механоактивацию порошков осуществляли в шаровой планетарной мельнице АГО-2С в инертной среде аргона (P_Ar = 0.1 МПа). Материал барабанов – закаленная нержавеющая сталь 40Х13, шаров (диаметром 8 мм) – шарикоподшипниковая сталь ШХ15. Исследуемые системы и условия их размола представлены в табл. 1. Использована последовательная схема получения образцов. После определенного времени механической обработки для анализа отбирали некоторое количество порошка, затем оставшуюся часть подвергали дальнейшему МС. Перед проведением исследований порошки, измельченные в толуоле, высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Исследования фуллеренов как самостоятельной фазы после механоактивации “всухую” и с толуолом, выполнены методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре ФСМ 1202 с разрешением 1 см^–1 (14 сканов). Для получения спектров пропускания изготавливали образцы в виде таблеток порошков фуллеритов с KBr в соотношении 1 : 250 мг. Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение). Исследования структурных изменений углерода в составе механокомпозитов проведены методом рамановской спектроскопии на спектрометре Labram HR800, длина волны возбуждающего лазера λ = 632.81 нм. Мёссбауэровские измерения выполнены на спектрометре SM2201 DR в режиме постоянных ускорений с источником γ-квантов ⁵⁷Со в матрице Rh при комнатной температуре. Функции распределения Р(Н) сверхтонких магнитных полей восстановлены из спектров с использованием обобщенного алгоритма [20]. Математическая обработка спектров в дискретном представлении проведена методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга–Марквардта. Содержание углерода определено на анализаторе “Эксан” по методике сжигания образца в потоке кислорода с регистрацией в ИК-ячейке.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Механоактивация системы С_60/70–толуол. Прежде чем рассматривать систему железо–фуллерит–толуол, было интересно изучить поведение фуллеритов при размоле как самостоятельной фазы. Для этого выполнены эксперименты по механоактивации исходного фуллерита С_60/70 в кристаллическом состоянии “всухую” и с добавлением толуола, который является хорошим растворителем фуллеренов.

Исследования методом ИК-спектроскопии показали, что кинетика структурных изменений С_60/70 при МА в растворе толуола и “всухую” различна. На рис. 1 представлены в сравнении ИК-спектры исходных С_60/70 и образцов после механоактивации в течение 1 и 2-х ч “всухую” и в растворе толуола. Спектр исходного С_60/70 характеризуется наличием полос поглощения (ПП) фуллеренов С₆₀ и С₇₀, а также толуола в составе кристаллосольвата С₆₀–С₇₀–С₆H₅СH₃. Присутствие последнего в образце обусловлено методом получения С_60/70, а именно, выпариванием из раствора толуола. В результате МА наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения С₆₀ и С₇₀ на спектре, что свидетельствует о деструкции фуллеренов. Сравнение спектров образцов, измельченных “всухую” и в растворе, позволяет заключить, что в присутствии толуола разрушение фуллеренов происходит значительно быстрее. Уже после 1–2 ч МА в спектре сохраняются только самые сильные моды, соответствующие С₆₀. Необходимо отметить, что при измельчении “всухую” спектр имеет аналогичный вид лишь после 24 ч МА. Результаты детальных исследований фуллеритов, механоактивированных “всухую”, сообщали ранее в работе [13].

Рис. 1.

ИК-спектры порошков С_60/70 после различных времен механоактивации “всухую” и с добавлением толуола (а) и фрагменты соответствующих спектров в области полосы поглощения толуола (б).

Молекулы фуллеренов и толуола в кристаллосольвате С₆₀–С₇₀–С₆H₅СH₃ связаны между собой относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. В ИК-спектре положение полосы поглощения толуола в составе кристаллосольвата соответствует 725 см^–1 – деформационное симметричное колебание C–H-ароматического кольца (δs(C–H)). При МА “всухую” наблюдаются постепенное смещение ее положения 725 → 729 см^–1 (в область ПП толуола без фуллеренов С₆₀ и С₇₀). Такое изменение спектра вызвано ослаблением ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами комплекса С₆₀–С₇₀–С₆H₅СH₃ и его постепенным разрушением [13].

Для образца С_60/70, размолотого в растворе толуола, сдвиг полосы поглощения до ~727 см^–1 наблюдается уже после 1 ч. Отсутствие ПП толуола на спектре после 2 ч МА свидетельствует о его полной деструкции. Важно отметить, что рассматриваются изменения не исходных фуллерита С_60/70 и кристаллосольвата С₆₀–С₇₀–С₆H₅СH₃, а конечного продукта механоактивации системы С_60/70–толуол, в состав которого входит после кристаллизации остаточный растворитель. Задачу оценить долю толуола в кристаллосольвате и в чистом виде и исследовать поведение каждой в отдельности не ставили. Детальный анализ деструкции толуола будет рассмотрен ниже.

Таким образом, при МА системы С_60/70–толуол в зависимости от длительности размола происходит постепенная деструкция как молекул фуллеренов, так и растворителя. Деструкция фуллеренов при размоле в толуоле происходит значительно быстрее, чем без него. На начальном этапе МА С_60/70 “всухую” вследствие высокоэнергетической деформации происходит разупорядочение кристаллической структуры фуллерита с образованием аморфной фуллеритоподобной фазы [13]. Последнее означает отсутствие дальнего порядка, при этом ближний порядок сохраняется за счет стабильности молекулярной структуры фуллеренов. Последующий размол приводит к деструкции молекул фуллеренов с образованием аморфного углерода. При МА с толуолом, являющимся хорошим растворителем фуллеренов, С_60/70 изначально находится в молекулярном состоянии, кристаллическая решетка отсутствует, т.е. начальный этап, имеющий место при МА “всухую”, также отсутствует. Следовательно, деформационные воздействия оказываются непосредственно на молекулы фуллеренов и толуола, приводя к более быстрой их деструкции.

3.2. Механосинтез системы Fe–С_60/70–толуол. Согласно литературным данным, фазовый состав композитов, получаемых при МС системы железо-углерод, определяется количественным содержанием углерода. Продуктами твердофазных реакций при МС порошков Fe–(5–32 ат. %)С_гр [21, 22] могут быть как аморфная фаза Am(Fe-C), так и карбиды Fe₃C, Fe₇C₃. Присутствие примесей кислорода и азота изменяет последовательность образования фаз [23]. При механосинтезе железа с толуолом возможно формирование как Fe₃C [17, 18], так и Fe₇C₃ [19].

Основываясь на вышесказанном, рассмотрим эволюцию фазового состава смеси Fe–С_60/70–толуол при МС, используя в исходных образцах 20 и 25 ат. % фуллеритов при одинаковом объеме растворителя (30 мл).

На рис. 2а представлены дифрактограммы образцов Fe–20 ат. % С_60/70–толуол, полученных методом механосинтеза при минимальной энергонапряженности мельницы (табл. 1). Фазовый состав композитов после 1–1.5 ч МС характеризуется наличием α-Fe, а также карбидной фазы, рефлексы которой наилучшим образом соответствуют цементиту Fe₃C. Наблюдаемое уширение дифракционных линий α-Fe и уменьшение их интенсивности типично для механоактивированных систем и свидетельствует об увеличении уровня микроискажений и уменьшении размеров кристаллитов. Важно отметить, что положение линий не изменяется.

Рис. 2.

Дифрактограммы (а) и мёссбауэровский спектр с соответствующей функцией распределения сверхтонких магнитных полей (б) образцов Fe‒20C_60/70–толуол после различных времен МС.

Детальные исследования тонкой структуры образцов выполнены методом мёссбауэровской спектроскопии. В мёссбауэровских спектрах и функциях P(H) (рис. 2б) наряду с компонентой от α-Fe (H = 330 кЭ) обнаруживается распределение сверхтонких магнитных полей с несколькими максимумами. Выделить из него аморфную составляющую затруднительно. При этом видно, что значительный вклад в спектр вносит максимум с H = 203 кЭ, соответствующий, согласно [21], искаженному цементиту (Fe₃C)_D. Структура последнего характеризуется значительным смещением атомов Fe и C из своих правильных положений и наличием антифазных границ. Присутствующие максимумы на кривых Р(Н) при H = = 170 кЭ и H = 105 кЭ вместе с Н = 204 кЭ (практически совпадающего с Н для (Fe₃C)_D) свидетельствуют о начале формирования высокоуглеродистого карбида Fe₇C₃ [19]. Его содержание в образце незначительно, вследствие чего он не идентифицируется методом рентгеновской дифракции. Кроме того, в функциях P(H) можно выделить распределение с Н вблизи 0.

Увеличение энергонапряженности и содержания С_60/70 до 25 ат. % приводит к ускорению процессов фазообразования в системе Fe–С_60/70–толуол при МС. На дифрактограммах после измельчения в течение 1.5 ч присутствуют пики неравновесного карбида Fe₇C₃ (рис. 3а). Наложение дифракционных линий различных карбидов затрудняет фазовый анализ. Не исключено, что в системе возможно формирование карбида FeC, рефлексы которого близки по положению к Fe₇C₃. Формирование цементита не зафиксировано. В соответствующих мёссбауэровских спектрах и функциях распределения сверхтонких магнитных полей (рис. 3б) наблюдаются три составляющих: α-Fe (Н = 330 кЭ), Fe₇C₃ (три неэквивалентных атомных конфигураций с Н = 211 кЭ, H = 168 кЭ, Н = = 103 кЭ) и распределение с Н вблизи 0, связанное с присутствием парамагнитной фазы (обозначим ее условно П). Следовательно, из сравнения рис. 2б и 3б можно заключить, что обнаруженное для Fe–20 ат. % С_60/70–толуол распределение вблизи 0 также соответствует вкладу от парамагнитной составляющей. Анализ ее природы приведен ниже (см. п.4). После 2–3 ч размола смеси Fe–25 ат. % С_60/70–толуол на дифрактограммах увеличивается интенсивность рефлексов Fe₇C₃, при этом пики α-Fe отсутствуют. Согласно количественному фазовому анализу, выполненному на основе данных мёссбауэровской спектроскопии (табл. 2), после 5 ч МС доли Fe₇C₃ и парамагнитной фазы в образце увеличиваются. Параметры дублета не изменяются (δ = 0.34 мм/с, Δ = 0.98 мм/с). Отсутствие компоненты чистого α-Fe (Н = 330 кЭ) свидетельствует о практически полном его расходовании на продукты твердофазных реакций. Полученные результаты не случайны и имеют хорошую повторяемость.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов (а) и мёссбауэровские спектры с соответствующими функциями распределения сверхтонких магнитных полей (б) образцов Fe–25 ат. % C_60/70–толуол после различных времен МС.

3.3. Деструкция фуллеренов и толуола при механосинтезе системы Fe–С_60/70–толуол. Источником углерода для формирования карбидов при механосинтезе системы Fe–С_60/70–толуол являются продукты деструкции фуллеренов и толуола. Исследования структурного состояния углерода в образцах до и после МС выполнены методом рамановской спектроскопии (рис. 4).

Рис. 4.

Рамановские спектры образцов Fe–25 ат. % C_60/70–толуол после различных времен МС.

Спектр исходного C_60/70 характеризуется наличием линий как фуллерена С₆₀, так и С₇₀. Наиболее интенсивные полосы находятся в положениях 1472 и 1569 см^–1. Наблюдаемые после 1.5 ч МС изменения спектра образца Fe–25 ат. % С_60/70–толуол свидетельствуют о деструкции фуллеренов с образованием аморфного углерода. Моды характеристических колебаний фуллеренов отсутствуют, при этом в спектре наблюдаются широкие полосы с максимумами ~1330 и 1590 см^–1, соответствующими по положению D- и G-линиям аморфного углерода [24].

Качественное сравнение представленных спектров показывает, что с увеличением длительности размола количество аморфного углерода в образце увеличивается. После 5 ч МС наблюдается рост интенсивности соответствующих колебательных мод. Полученный результат объясняется деструкцией не только фуллеренов, но и молекул толуола, что подтверждается приведенными выше данными ИК-спектроскопии для механоактивированной системы C_60/70–толуол (рис. 1).

Результаты количественной оценки содержания углерода в образцах Fe–20 ат. % С_60/70–толуол и Fe–25 ат. % С_60/70–толуол после различных времен размола, выполненной методом химического анализа, представлены в табл. 3. Видно, что количество углерода за счет деструкции толуола в смеси Fe–20 ат. % С_60/70–толуол увеличивается до ~34 ат. % после 1.5 ч МС, в Fe–25 ат. % С_60/70–толуол – до ~55 ат. % после 5 ч МС.

Катализатором деструкции С₆H₅СH₃ и фуллеренов служат дисперсные порошки α-Fe. Согласно [19], каталитические воздействия высокодисперсных порошков железа на циклические структуры углеводородов при МС переводят последние в иные химические состояния: сорбированный и абсорбированный углерод, полимеризованные аморфные агрегаты, ионизированный углерод, графит и графитизированные пленки. Механизм деструкции толуола заключается в его дегидрировании на свежеобразованной поверхности железа с образованием свободного углерода [17]. Кроме того, результаты комплексных исследований превращений толуола C₆H₅CH₃ в зависимости от времени МА с такими металлами как Mg и Ti, свидетельствуют о том, что деструкция жидкой фазы идет по механизму каталитического крекинга [25].

Таким образом, при МС Fe–С_60/70–толуол вследствие деструкции толуола фактически уже после 1 ч МС как в случае системы с содержанием фуллеренов 20 ат. %, так и 25 ат. % образцы характеризуются повышенным по сравнению с исходным составом содержанием углерода. Несвязанный углерод в образцах находится в аморфном состоянии.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для описания механизма образования карбидов при МС железа в углеродсодержащих средах в литературе существуют различные подходы. Авторами [21, 22] установлена единая последовательность твердофазных реакций при размоле порошков железо–графит в широком интервале содержания С. Показано, что карбиды образуются путем кристаллизации аморфной фазы, когда концентрация углерода в последней приближается к стехиометрической концентрации карбида. Формирование аморфной фазы обнаружено также в работах [17, 27].

Согласно другому подходу [19], процесс аморфизации в условиях механосинтеза в среде жидких углеводородов не является приоритетным, а лишь сопутствует насыщению α-Fe углеродом. Карбонизация (термин, предложенный авторами [19]) реализуется путем распада мартенсита деформации – пересыщенного ОЦТ-твердого раствора α"-Fe(С) с образованием переходных ГПУ ε-Fe₃C и ε'-Fe_2.2C фаз, предшествующих образованию цементита. При длительном времени размола формируется высокоуглеродистый карбид Fe₇C₃, содержащий 32 атома Fe [26]. О формировании пересыщенных твердых растворов α(Fe,C) и γ(Fe,C) на различных этапах МС-железа с разными формами углерода сообщали в работах [27–29].

В настоящей работе при МС Fe–С_60/70–толуол пересыщенный твердый раствор углерода в α-Fe не образуется, о чем свидетельствует неизменность параметра решетки α-Fe (рис. 2а, 3а). Наличие атомов углерода в междоузлиях решетки железа привело бы к появлению в мёссбауэровском спектре соответствующей компоненты. В то же время из представленных на рис. 2б, 3б мёссбауэровских спектров и функций P(H) для Fe–20 ат. % С_60/70–толуол и Fe–25 ат. % С_60/70–толуол выделить набор локальных атомных окружений аморфной компоненты затруднительно. Полученные результаты не позволяют проводить полную аналогию с рассмотренными выше литературными данными. Для детального описания механизма фазообразования в системе Fe–С_60/70–толуол необходимо проведение дополнительных исследований с привлечением, например, магнитных измерений и термического анализа. Необходимо отметить, что согласно [30] решающими в фазообразовании при механохимическом синтезе являются процессы диффузии. Основным механизмом на стадии активного протекания реакции синтеза является решеточный механизм с использованием междоузельных атомов. При этом большая величина запасенной энергии деформации обеспечивает термодинамическую возможность образования тех или иных фаз в зависимости от исходного состава реакционной смеси.

Согласно данным рентгеновской дифракции, мёссбауэровской и рамановской спектроскопии (рис. 2–5), фазовый состав механосинтезированных образцов Fe–С_60/70–толуол определяется концентрацией углерода и длительностью размола. Формирование карбидов при МС порошков Fe–С_60/70 в толуоле происходит при деструкции фуллеренов и толуола. Ввиду увеличения количества углерода до ~34 ат. % (табл. 3) даже при МС с малой энергонапряженностью в системе Fe–20С_60/70–толуол уже после 1–1.5 ч образуются искаженный цементит (Fe₃C)_D и Fe₇C₃, а также парамагнитная фаза (рис. 2). Из представленных дифрактограмм и мёссбауэровских спектров по интенсивности линий видно, что в образцах на данном этапе МС сохраняется достаточно большое количество непрореагировавшего α-Fe. Следовательно, и часть углерода находится в несвязанном состоянии. Очевидно, более длительное время размола данной смеси привело бы к формированию высокоуглеродистого карбида Экстрёма–Адкокка Fe₇C₃. Последнее подтверждают исследования, выполненные для системы Fe–25 ат. % С_60/70–толуол. Несовпадение сверхтонких магнитных полей карбида Fe₇C₃ для образцов Fe–20 ат. % С_60/70–толуол (Н = 204 кЭ, H = = 170 кЭ, H = 105 кЭ) и Fe–25 ат. % С_60/70–толуол (Н = 211 кЭ, H = 168 кЭ, Н = 103 кЭ), по нашему мнению, объясняется структурными искажениями, вносимыми деформацией при измельчении [22]. Для того чтобы подчеркнуть разное структурное состояние высокоуглеродистго карбида, обозначим его в первом случае как (Fe₇C₃)_D [16, 21, 22]. Используемая высокая энергонапряженность мельницы (табл. 1) для Fe–25 ат. % С_60/70–толуол способствует ускорению механосинтеза. Несмотря на то что в данном случае методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии не обнаружено явного формирования Fe₃C, мы не исключаем его незначительное присутствие в образцах. Избыток углерода (~40 ат. % после 1.5 ч) по сравнению со стехиометрией Fe₃C, делает цементит нестабильным, и процесс идет по пути образования карбида Fe₇C₃ и парамагнитной фазы (рис. 3).

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков Fe–25C_60/70, механосинтезированных “всухую” в течение различного времени в атмосфере аргона.

Таким образом, на основании изложенного, процессы фазообразования в системе с исходным содержанием 20 ат. % С_60/70 можно принимать за начальную стадию МС Fe–С_60/70–толуол. Конечными продуктами синтеза при 25 ат. % С_60/70 (фактическое содержание углерода ~55 ат. %) являются высокоуглеродистый карбид Fe₇C₃ и П-фаза. Несвязанный углерод в образцах находится в аморфном состоянии (рис. 4).

Обнаруженные в настоящей работе атомные конфигурации в низкополевой области распределения P(H) для образца Fe–25С_60/70–толуол, соответствующие П-фазе, с параметрами изомерного сдвига δ = 0.336 мм/с, квадрупольного расщепления Δ = 0.979 мм/с (рис. 3б) отличаются от таковых, представленных в литературе. Необходимо отметить, что их природа в системе Fe–C однозначно не установлена [19]. Парамагнитная фаза с дублетным спектром была обнаружена при МС высокоуглеродистой смеси Fe_1 – xC_x (x = 0.8–0.9) [31]. На основе мёссбауэровских спектров, снятых авторами при 77 К, сделан вывод, что дисперсная обогащенная железом фаза является разупорядоченным мелкодисперсным карбидом. Согласно [32], парамагнитный дублет может соответствовать метастабильному карбиду FeC. С другой стороны, парамагнитный дублет, по мнению авторов работы [33], в образцах стали 12Х12М1БФР, измельченной с добавкой 1 вес. % фуллеренов, обусловлен растворением в образующихся карбидах значительного количества хрома, снижающего температуру Кюри карбидов, и высокой дисперсностью частиц. В нашем случае на текущем этапе исследований не получено данных, позволяющих однозначно установить природу обнаруженной методом мёссбауэровской спектроскопии П-фазы. Мы полагаем, что атомные конфигураци в низкополевой области распределения P(H) могут быть связаны с суперпарамагнитным состоянием карбидов ввиду малой размерности частиц, что требует дальнейших исследований.

Сравнение результатов настоящей работы с полученными ранее для порошков Fe–25 ат. % С_60/70, механосинтезированных без толуола (табл. 1) позволяет заключить, что энергонапряженность и среда размола определяют кинетику механосинтеза системы Fe–С_60/70. При размоле “всухую” фазовый состав образцов Fe–25%С_60/70 после 1 ч МС представлен цементитом, α-Fe и аморфной составляющей (рис. 5). Ранее нами показано [15], что механизм фазообразования в данной системе при деструкции молекул фуллеренов связан с формированием аморфной фазы Fe-C с последующей кристаллизацией из нее карбида Fe₃C. Из сравнения рис. 5 и 2, 3 видно следующее. При “сухой” механоактивации Fe–25 ат. % С_60/70 в течение 1–2 ч на фоне уширенных рефлексов железа только начинают появляться широкие линии карбида Fe₃C. В то же время на дифрактограммах смеси Fe–20 ат. % С_60/70–толуол после 1–1.5 ч пики цементита отчетливо разделимы. С другой стороны, при измельчении порошков Fe–25 ат. % С_60/70 “всухую” формируется карбид стехиометрического состава Fe₃C, а в толуоле – высокоуглеродистый Fe₇C₃. Кроме того, при измельчении “всухую” зафиксировано образование аморфной фазы, тогда как при МС в толуоле выделить ее затруднительно.

Представляет интерес сравнить полученные результаты с имеющимися литературными данными. Необходимо отметить, что в большинстве опубликованных работ, посвященных МС железа с фуллеритом [7–9], не учитывается влияние его количественного содержания в образце на фазовый состав получаемых композитов. При этом, как уже упоминалось, данный аспект является определяющим для системы железо-углерод [16, 21, 22]. Кроме того, указанные авторы не проводят исследования локального атомного окружения Fe, что позволило бы получить более точные данные о структурно-фазовом состоянии синтезированных ими образцов. При МС железа с фуллеритом авторы [8, 9] не обнаружили образования карбидов. По нашему мнению, отсутствие формирования карбидов при МС системы железо–фуллерит объясняется низкой концентрацией углерода в исходной смеси (не более 15 ат. %), а также более высокой деформационной стабильностью фуллерита по сравнению с графитом.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции, мёссбауэровской, рамановской и ИК-спектроскопии исследовано влияние жидкой среды измельчения (толуола) и структурных изменений С_60/70 на фазовый состав механокомпозитов на основе железа. Показано, что:

1. При МС Fe–25 ат. % С_60/70 “всухую” формируется карбид Fe₃C и аморфная фаза Fe–C.

2. Структурно-фазовый состав механокомпозитов при измельчении в толуоле отличается от состава, получаемого при размоле “всухую” и зависит от содержания углерода в образце. На начальном этапе механосинтеза преимущественно формируется искаженный цементит (Fe₃C)_D. Конечными продуктами синтеза являются высокоуглеродистый карбид Fe₇C₃, парамагнитная П‑фаза и аморфный углерод.

3. Источником углерода для формирования карбидов при механосинтезе системы Fe–С_60/70–толуол являются продукты деструкции фуллеренов и толуола. При размоле в толуоле по сравнению с “сухой” МА скорость деструкции фуллеренов выше.

Работа выполнена в рамках НИР № гос. регистрации АААА–А17–117022250039-4.

Авторы выражают благодарность за получение данных методом ИК-спектроскопии В.В. Аксеновой, методом КР-спектроскопии – К.Г. Михееву.