Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 9, стр. 925-930

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальному сочетанию высокотемпературной прочности, термостойкости, теплопроводности и коррозионной стойкости, интерметаллиды Ni–Al широко используются в автомобильной, аэрокосмической технике, промышленности и энергетике. Эти материалы также известны своей низкой пластичностью и склонностью к хрупкому разрушению, поэтому для увеличения прочностных характеристик в их состав вводят легирующие добавки [1–3]. Тугоплавкие металлы W, Mo и Ta применяют для легирования сплавов на основе интерметаллидов системы Ni–Al как с целью создания твердых растворов, так и образования вторичных фаз. Такие сплавы имеют предельные значения пластического течения, близкие к материалам, традиционно используемым в лопатках турбин. Тугоплавкий металл Mo хорошо зарекомендовал себя в виде легирующей добавки, повышающей температурную стабильность многокомпонентных суперсплавов на основе Ni [4]. При этом значительно увеличивается не только пластичность, но и трещинностойкость материала [5]. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов.

Использование армирующих волокон из W, Mo и Al₂O₃ в NiAl увеличивает напряжение пластического течения NiAl за счет переноса эффективной нагрузки с матрицы на волокна благодаря сильному межфазному контакту, что приводит к увеличению высокотемпературной прочности [6]. Известно также, что эвтектический сплав NiAl–Mo устойчив при длительном отжиге при 1400°С, а волокна Mo при этом претерпевают минимальные изменения [7].

Большой интерес вызывает создание интерметаллидных покрытий и наплавок на основе Ni–Al на поверхности деталей и изделий из тугоплавких металлов [8–10]. Данную задачу можно осуществить в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из реакционных смесей порошков металлов Ni и Al [11]. Получение таких материалов методом СВС имеет преимущество перед традиционными металлургическими технологиями за счет использования энергии протекающей химической реакции. Создание покрытий и наплавок на основе интерметаллида NiAl на поверхности молибденовых изделий в процессе СВС имеет большой практический интерес. Сплавы и покрытия на основе NiAl–Mo обладают высоким сопротивлением износу в узлах трения, устойчивостью к трению скольжения по металлу со смазкой и без нее и применяются в машиностроительной отрасли в качестве самоклеящихся материалов для фрикционных муфт, а также элементов машин, подверженных значительному скольжению и абразивному износу.

Применение метода СВС является весьма удобным и простым приемом, позволяющим в процессе высокоэкзотермической химической реакции создать расплав Ni–Al, который взаимодействует с Mo в течение короткого времени реакции и кристаллизации расплава. Несмотря на то что температура продуктов СВС реакции (T_ад = = 1640°С) намного ниже температуры плавления Mo (T_пл = 2623°С), диффузия Mo в расплав Ni–Al возможна благодаря высокой растворимости Mo как в Ni, так и в Al (до 20 ат. % при высоких температурах) [12]. Температура равновесия псевдобинарной системы L ↔ NiAl(β) + Mo(α) равна 1600 ± 7°C, эвтектическая точка равна 10 ат. % Mo, максимальная растворимость Mo в NiAl фазе менее 4 ат. % [13, 14].

В данной работе проведено исследование взаимодействия Mo-подложки с расплавом на основе Ni–Al, образующимся в процессе СВС, особое внимание уделено переходной зоне интерметаллид–молибден.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов использовали металлические подложки Mo в виде фольги толщиной 120 мкм, порошки Ni (AlfaAesar, чистота 99.9 мас. %, 3–7 мкм) и Al (AlfaAesar, чистота 99.5 мас. %, <44 мкм). Из эквимолярной смеси порошков Ni и Al прессовали заготовку в виде таблетки диаметром 20 мм и высотой 10 мм и устанавливали на Mo-подложку с одной или с двух сторон. СВС-эксперименты проводили на воздухе, инициирование горения заготовки осуществляли с помощью нагретой электричеством графитовой ленты.

Исследование поперечных шлифов синтезированных образцов проводили на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с приставкой рентгеновского микроанализа INCA 350 Oxford Instruments. Микротвердость по Виккерсу (H_µ) измеряли по стандартной методике при нагрузке на индентор 50 г на приборе ПМТ-3.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате СВС-реакции в образце (Ni + Al)/Mo-подложка образовалось прочное сварное соединение между Mo-фольгой и наплавкой NiAl. Исследование микроструктуры поперечного шлифа двухслойного образца показало, что Mo-фольга частично растворилась в интерметаллидной наплавке NiAl (рис. 1). При этом сформировался промежуточный слой толщиной 150–200 мкм. Наличие жидкой фазы при горении системы (Ni + Al) обеспечивает протекание диффузионного переноса Mo в расплав, что приводит к уменьшению толщины Mo-фольги.

Рис. 1.

Микроструктура переходного слоя между Mo‑подложкой и наплавкой NiAl.

Прилегающий к фольге слой толщиной 100–200 мкм содержит до 14 ат. % Mo и нестехиометрический NiAl с небольшим избытком Ni, что является твердым раствором замещения, поскольку Ni способен замещать Al в кристаллической решетке NiAl. Такой состав превышает известную эвтектическую точку 10 ат. % Mo в псевдобинарной системе NiAl–Mo [13]. Структурно переходный слой представляет собой ячейки (колонии) стержневидной эвтектики с субмикронными разветвленными волокнами Mo (рис. 2). Псевдобинарная эвтектика NiAl–Mo при кристаллизации разделяется на две твердые фазы, образуя геометрически регулярную структуру. Микроструктура эвтектики формируется путем одновременного роста в расплаве обеих эвтектических фаз с общим фронтом кристаллизации. Дестабилизация фронта кристаллизации в присутствии третьего компонента в области роста эвтектики приводит к формированию колоний, которые мы и наблюдаем в переходной области (рис. 2).

Рис. 2.

Ячейки псевдобинарной эвтектики NiAl–Mo в структуре переходной зоны между Mo-подложкой и наплавкой NiAl.

Переходная зона между интерметаллидом NiAl и Mo-подложкой состоит из следующих структурных составляющих (рис. 3):

Рис. 3.

Микроструктура переходного слоя между Mo‑подложкой и наплавкой NiAl.

1. Тонкий слой на поверхности Mo-фольги на основе фазы NiAl толщиной 1–2 мкм.

2. Псевдобинарная эвтектика на основе системы NiAl–Mo (области 6–8 на рис. 3). При этом интерметаллид NiAl имеет отклонение от стехиометрии в сторону Ni, количество Mo в эвтектических ячейках 10.3–11.0 ат. %, что выше эвтектической точки в псевдобинарной эвтектике NiAl–Mo (10 ат. %). Это может быть связано с присутствием Mo в фазе NiAl в виде твердого раствора или является следствием особенностей расположения эвтектических волокон в областях 6–8 на исследуемом сечении образца. Толщина волокон составляет 300–400 нм.

3. Зародыши дендритов (точки 2–5 на рис. 3) на основе Mo, содержащие около 4 ат. % Ni и 2.5 ат. % Al и представляющие собой как отдельные округлые частицы размером 2–7 мкм, так и крестообразные дендриты с осями первого и второго порядка. Дендриты NiAl (области 9, 10 на рис. 3) содержат до 0.7 ат. % Mo. При этом дендриты NiAl содержат преципитаты светлой фазы размером менее 50 нм. Согласно фазовой диаграмме псевдобинарной системы NiAl–Mo, концентрация растворенного в NiAl молибдена с понижением температуры уменьшается, что может приводить к подобному выделению преципитатов Mo-фазы внутри дендритов и зерен NiAl.

Растворение Mo в расплаве Ni–Al, который образуется в результате СВС-реакции, осуществляется путем свободного перехода атомов Mo с поверхности подложки в жидкую фазу с последующим диффузионным и конвективным переносом их от межфазной границы в объем расплава. Перенос Mo в объем расплава протекает относительно медленно, и при кристаллизации происходит образование заэвтектического состава вблизи Mo подложки (до 14 ат. % Mo), поэтому в переходной области присутствуют как псевдобинарная эвтектика NiAl–Mo, так и зародыши дендритов Mo-фазы.

Проведены измерения микротвердости в области переходной зоны на трехслойном образце (рис. 4). Микротвердость переходной зоны Mo/NiAl показывает более высокие значения (2860 МПа), чем микротвердость интерметаллида NiAl (2360 МПа) и Mo фольги (1830–1990 МПа), что указывает на упрочнение интерметаллида NiAl за счет растворения в нем Mo, образования псевдобинарной эвтектики NiAl–Mo и образования наноразмерных преципитатов Mo-фазы в дендритах NiAl, зерен Mo-содержащей фазы. Как правило, увеличение твердости коррелирует с увеличением предела прочности на сжатие.

Рис. 4.

Значения микротвердости в переходной зоне, HV, кг/мм², P = 50 г.

Исследование поверхности излома NiAl/Mo (рис. 5) показало, что в переходной области наблюдается разрушение внутри ячеек псевдобинарной эвтектики. Отчетливо виден характерный для хрупкого излома рельеф NiAl матрицы и следы значительной пластической деформации наноразмерных волокон Mo (рис. 5в). Волокна Мo деформируются при растяжении, при этом их толщина в области разрушения уменьшается на порядок (рис. 5г), что указывает на упрочняющее действие присутствующих в объеме интерметаллидной матрицы молибденовых структурных составляющих.

Рис. 5.

Микроструктура излома переходной зоны между Mo-фольгой и интерметаллидом NiAl (а–г).

Методом избирательного химического травления в смеси HCl + H₂O₂ из образцов была удалена интерметаллидная NiAl-наплавка (рис. 6а, б), при этом компоненты на основе Mo (фольга, эвтектические волокна и др.) остались не затронутыми. Было обнаружено, что на поверхности Mo-фольги присутствуют разветвленные пучки Mo-нитей (рис. 6в), длиной пучка до 300 мкм и толщиной отдельной нити 200–300 нм, расположенные преимущественно перпендикулярно Mo-подложке. Mo-нити (волокна) образуются в результате кристаллизации псевдобинарной эвтектики NiAl–Mo. Также обнаружены округлые зерна Mo (рис. 6г) размером около 2 мкм, в которые “врастают” эвтектические волокна.

Рис. 6.

Микроструктура переходной зоны Mo/NiAl до (а) и после (б–г) селективного химического травления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность соединения Mo-фольги с интерметаллидом NiAl в режиме СВС при температурах ниже точки плавления Mo. При этом между подложкой и наплавкой образуется промежуточный слой. Основной компонентой промежуточного слоя является ячеистая стержневидная псевдобинарная эвтектика NiAl–Mo, состоящая из разветвленных нитей Mo толщиной около 200 нм и матрицы NiAl. При механическом разрушении образца Mo-нити в эвтектике подвергаются заметной пластической деформации.

Микротвердость переходной зоны Mo/NiAl показывает более высокие значения (2860 МПа), чем микротвердость интерметаллида NiAl (2360 МПа) и Mo фольги (1830–1990 МПа).

Методом селективного химического травления выделены структурные составляющие на основе Mo в виде разветвленных пучков нитей толщиной около 200 нм и длиной до 300 мкм.