1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 120, № 9, 2019

Физика металлов и металловедение, 2019, T. 120, № 9, стр. 920-924

Рентгенографический анализ структуры сплава Au25Pd75 и изучение его теплофизических свойств

А. Б. Зия a, А. Азиз a, С. А. Хан a, Н. Ахмад b, *

a Физический факультет, Университет им. Баха-уд-дина Закарии
Мултан-60800, Пакистан

b Физический факультет, Университет инженерно-технических и информационных технологий им. Хвайя Фарида
Рахим Яр Хан-64200, Пакистан

* E-mail: naseeb.ahmad@kfueit.edu.pk

Поступила в редакцию 06.02.2018
После доработки 10.04.2018
Принята к публикации 28.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Структура и теплофизические свойства сплава Au25Pd75 изучали с привлечением методов рентгеноструктурного анализа (РСА). Изменение параметра решетки a(T) с температурой было измерено методом смещения Брэгговских линий. Дифракционные данные, полученные в области температур 308–1158 K, были использованы для определения таких температурных параметров как характеристическая температура Дебая ΘD, средний квадрат амплитуды атомных колебаний $\overline {{{u}^{2}}(T)} $ и коэффициент линейного расширения α(T). Результаты исследований показывают, что в указанном температурном интервале сплав представляет собой однофазный твердый раствор с гранецентрированной кубической решеткой структурного типа A1. Далее установлено, что добавка золота к палладию приводит к росту параметра решетки и снижению характеристической температуры Дебая, среднего квадрата амплитуды атомных колебаний и коэффициента теплового расширения. Было установлено, что средний квадрат амплитуды атомных колебаний подчиняется классическому соотношению Грюнайзена, характерному для большинства сплавов с кубической структурой.

Ключевые слова: Au25Pd75, высокотемпературная рентгеновская дифракция, термообработка, тепловые свойства

1. ВВЕДЕНИЕ

Сплавы благородных металлов, таких как Ag, Pd и Au, относительно нетоксичны, обладают низким удельным электросопротивлением и устойчивы к коррозии [1, 2]. Благодаря своим свойствам, сплавы благородных металлов находят широкое применение как биоматериалы, а также в электронных устройствах и ювелирных изделиях [2]. Сплавы благородных металлов образуют непрерывный ряд твердых растворов в широкой области составов и температур. Структура и теплофизические свойства сплавов тесно взаимозависимы, и предварительное знание о первой и о вторых весьма полезно при разработке новых сплавов для их использования в промышленности [3–5]. Для понимания и улучшения кристаллической структуры существенными являются требования, предъявляемые к амплитуде атомных колебаний и характеристической температуре Дебая. Аналогично, знание характера сжатия или расширения материалов с изменением температуры оказывается важным при отборе материалов для производства таких устройств как термостаты. Это обусловило исследование термофизических свойств различных бинарных сплавов благородных металлов, например, Au–Ag [4], Au–Pd [4–7], Ag–Pd [7], Ni–Pd [8] и Ni–Cr [9].

Насколько нам известно, всесторонние исследования термофизических свойств сплава Au25Pd75 до сих пор не проводили. В данной статье представлены результаты экспериментального исследования структуры и термофизических свойств указанного сплава. Проведено обсуждение этих результатов и их сравнение с теми, что уже имеются в литературе.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поставки слитков сплава были в основном обеспечены фирмой Degussa (Германия), с предоставлением полной сопроводительной информации по составу сплава. Со слитков с помощью алмазного резака были сделаны тонкие срезы, которые подвергли шлифовке и полировке до зеркального состояния поверхности, подходящего для дифракционной съемки. Образцы сплава были отожжены при 1273 K в вакуумной печи в течение одной недели для гомогенизации образцов. Их химический состав был аттестован как с помощью анализа (с использованием жидкого реактива) на абсорбционном атомном спектрометре марки A-1800 (фирмы Hitachi), так и с помощью электронно-зондового микроанализатора (ЭЗМА). ЭЗМА-микроанализ выявил, что отклонение от однородного распределения компонентов сплава по объему составило менее 1 aт. %. Эксперименты по рентгеновской дифракции были проведены на дифрактометре модели Philips X’Pert Pro, оборудованном аппаратным устройством (марки Anton-Paar HTK-16) для проведения температурных измерений в вакууме. Эти эксперименты были проведены с источником CuKα-излучения, в θ–θ геометрии съемки, в диапазоне углов 20°–140°, с Ni-фильтром, со щелью, дающей 0.5° расхождения пучка, и с ускоряющим детектором X’Pert X’Celerator, находящимся в твердом состоянии. Параметры рабочего режима фиксировали на напряжении в 45 кВ и токе 40 мA.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Параметры решетки

На рис. 1 приведена рентгенограмма (РГ) сплава Au25Pd75, снятая при комнатной температуре. Ее индексацию проводили стандартными аналитическими методами [10]. РГ включала все фундаментальные отражения, для которых Миллеровские индексы hkl принимали либо все четные, либо все нечетные значения. Это говорит о том, что сплав имеет ГЦК структуру. На РГ отсутствовали сверхструктурные отражения, что означало отсутствие в сплаве упорядоченной фазы AuPd3. Параметры решетки, отвечавшие каждому из рефлексов, были рассчитаны и затем экстраполированы функцией Нельсона–Рилея для получения истинного значения параметра решетки (ПР). Его истинное значение составило 3.939 ± 0.003 Å. Оценка по правилу Вегарда дала значение ПР a = 3.938 Å. Расчетные и экспериментальные значения ПР достаточно хорошо согласуются между собой. Авторы [7] приводят для изучаемого нами сплава значение a = 3.937 Å при 25°C. ПР чистого Pd составляет 3.890 Å при 25°C. Добавка 25 aт. % Au в подрешетку Pd приводит к возрастанию ПР сплава Au25Pd75, поскольку атомный радиус Au (r = 1.44 Å) является большим в сравнении с Pd (r = 1.37 Å).

Рис. 1.

Дифрактограмма сплава Au25Pd75 при комнатной температуре.

3.2. Термофизические параметры

3.2.1. Температура Дебая и средний квадрат амплитуды атомных колебаний. На рис. 2 приведены репрезентативные РГ, снятые при различных температурах. Можно видеть, что в температурной области 308–1158 K каких-либо фазовых изменений не наблюдается. Таким образом, фазовая граница существования ГЦК-твердого раствора простирается за верхний предел указанной температурной области.

Рис. 2.

Дифрактограммы сплава Au25Pd75 при различных температурах.

Определение характеристической температуры Дебая ΘD предполагает сравнение расчетных и наблюдаемых интегральных интенсивностей для фундаментальных высокоугловых отражений. Экспериментальное значение интегральной интенсивности Iэксп может быть определено из РГ с помощью программной подгонки дифракционных профилей. Соответствующее расчетное значение Iтеор определяется из амплитуды структурного фактора F, после его коррекции с учетом влияющих на него факторов [10]:

(1)
$F = 4\left( {\frac{1}{4}{{f}_{{{\text{Au}}}}}{{e}^{{ - {{M}_{{{\text{Au}}}}}}}} + \frac{3}{4}{{f}_{{{\text{Pd}}}}}{{e}^{{ - {{M}_{{{\text{Pd}}}}}}}}} \right).$
Здесь ${{f}_{{{\text{Au}}}}},$ ${{f}_{{{\text{Pd}}}}}$ – атомные факторы рассеяния где ${{f}_{{\text{o}}}}$ величина, взятая из Международных таблиц по рентгеновской кристаллографии (International Tables of X-ray Crystallography), $\Delta f{\kern 1pt} {\text{'}}$ и – действительная и мнимая части корректирующих поправок на дисперсию. Данные $\Delta f{\kern 1pt} {\text{'}}$ и для Au и Pd, с CuKα излучением взяты из работы [11].

Используем дебаевское высокотемпературное приближение [10]:

(2)
$\bar {B}(T) = 8{{\pi }^{2}}\overline {{{u}^{2}}(T)} = \left( {\frac{{6{{h}^{2}}}}{{m{{k}_{{\text{B}}}}}}} \right)\left( {\frac{T}{{\Theta _{{\text{D}}}^{2}}}} \right),$
где h – постоянная Планка, T – абсолютная температура, m – масса колеблющегося атома, kB – постоянная Больцмана. Предполагается, что уравнение (2) справедливо для сплава Au25Pd75 в том случае, когда соответствующий параметр температуры принимает для Au и Pd приблизительно одно и то же значение [11].

Температура Дебая ΘD была определена по тангенсу угла наклона графика температурной зависимости ln(Iэксп/Iтеор). На рис. 3 представлен такой график для сплава Au25Pd75 для высокоуглового рефлекса (420). Низкоугловые отражения здесь не учитывали в силу их слабой зависимости от температуры. Значение ΘD, определенное таким образом, составило 262 K. Оценка с помощью соотношения $\Theta _{{\text{D}}}^{{ - 2}} = \frac{1}{4}\Theta _{{{\text{D}}({\text{Au}})}}^{{ - 2}} + \frac{3}{4}\Theta _{{{\text{D}}({\text{Pd}})}}^{{ - 2}}$ дала значение ΘD = 235 K. Авторы работы [7] для того же сплава приводят значение 270 K. Отмеченная разница, возможно, обусловлена различием температурных интервалов исследования. Авторы работы [12] для чистого Pd приводят значение 291 K. Таким образом, можно заключить, что добавка Au в Pd приводит к снижению величины ΘD.

Рис. 3.

Температурная зависимость ln(Iэксп/Iтеор) для линии (420) для сплава Au25Pd75.

Средний квадрат амплитуд колебания $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} $ был рассчитан из уравнения (2). Экспериментально определяемый для случая поликристаллов температурный параметр $\bar {B}(T)$обычно включает в себя некую статическую составляющую, обусловленную атомным беспорядком. Атомный беспорядок неизбежно создается присутствием атомов различного атомного радиуса в некоторых точках, в нормальных условиях заполняемых атомами определенного сорта, т.е. $\bar {B}(T)$ = Bтемпер + Bстатич.

$\bar {B}(T)$ была взята равной Bтемпер, поскольку величина Bстатич близка к нулю. Это находится в согласии с ожиданием, поскольку атомные радиусы Au и Pd почти совпадают по величине. Величины $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} ,$ полученные в данной работе, меньше тех, что установлены авторами [7]. Причина такой разницы состоит в том, что данные [7] отвечают только температуре плавления. Ясно также, что значения $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} $ увеличиваются с ростом температуры. Это происходит потому, что с ростом температуры амплитуда колебаний увеличивается. В интервале температур 308–1158 K средний квадрат амплитуды колебаний оказывается в пределах 0.016–0.056 Å2. Эти значения меньше тех, что характерны для чистых Pd (0.122 Å2) и Au (0.146 Å2).

3.2.2. Термическое расширение. На рис. 4 представлены температурные зависимости параметра решетки a(Å), среднего линейного термического расширения (СЛТР/MLTE) MLTE = = [(a(T)−a308)/a308] и коэффициента линейного термического расширения α(T)(K−1) = = (1/a(T))(da(T)/dT). Параметр решетки в области температур 308–1158 K изменяется в пределах 3.934–3.954 Å. Рост параметра решетки с температурой является линейным вплоть до ∼900 K. Выше этой температуры наблюдается отклонение от такой зависимости. Оно может быть понято, если принять во внимание вклад в термическое расширение от ангармонических членов. При этом величина α(T) была получена подгоночной аппроксимацией температурной зависимости параметра решетки полиномом третьей степени:

(3)
$\begin{gathered} \alpha \left( T \right) = 3.7495 + \\ + \,\,6 \times {{10}^{{ - 5}}}{{T}^{{--5}}} \times {{10}^{{ - 8}}}{{T}^{2}} + 3 \times {{10}^{{ - 11}}}{{T}^{3}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 4.

Температурная зависимость параметра решетки а(Т), среднего линейного термического расширения (MLTE) и коэффициента термического расширения $\left( {\alpha \left( T \right)} \right)$ сплава Au25Pd75.

Параметр решетки, отвечавший нулю температуры, был установлен как 3.749 Å. Третий и четвертый член разложения (3) отвечают за нелинейное поведение α(T). Было установлено, что в области температур 308–1158 K значение α(T) изменяется в пределах 8.5 × 10–6–11.2 × 10–6 K–1. Авторы [7] приводят для данного сплава значение 11.3 × 10–6 K–1, а для чистого Pd – 9.8 × 10–6 K–1. Значение α(T) для чистого Pd больше, чем значение при соответствующей температуре в данном случае. Согласно работе Грюнайзена [13], между MLTE и $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} $ для большинства сплавов с кубической решеткой наблюдается линейная зависимость. На рис. 5 представлен график зависимости $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} $ от MLTE для сплава Au25Pd75. Можно видеть, что зависимость линейна во всей области исследованных температур. Это является подтверждением справедливости классического соотношения Грюнайзена и в нашем случае.

Рис. 5.

График среднего линейного термического расширения MLTE как функции среднего квадрата амплитуды колебаний $\overline {{{u}^{2}}\left( T \right)} .$

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе с использованием методов РСА определены параметры решетки, температура Дебая, средний квадрат амплитуд колебаний и коэффициент термического расширения для сплава Au25Pd75. Было установлено, что равновесной кристаллической структурой сплава Au25Pd75 является ГЦК-структура с решеткой, упорядоченной по типу A1. В исследованном интервале температур сплав не находился в упорядоченном состоянии. Значения термофизических параметров сплава Au25Pd75 оказались меньше тех, что характерны для чистого Pd.

Список литературы

  1. Ziya A.B., Atiq S., Aziz A., Ahmad S. A study of thermal parameters of Ag50Pd50 alloy using X-ray diffraction // Physica B. 2011. V. 406. P. 3335–3337.

  2. Ziya A.B., Ohshima K. X-ray diffraction study of the structure and thermal parameters of the ternary Au–Ag–Pd alloys // J. Alloys and Compounds. 2006. V. 425. P. 123–128.

  3. Mareci D., Sutiman D., Cailea A., Blot G. Comparative corrosion study of Ag-Pd and Co-Cr alloys used in dental applications // Bulletin of Mater. Sci. 2010. V. 33. P. 491–500.

  4. Goto S., Nakai A., Miyagawa Y., Ogura H. Effects of Ga Addition on the Mechanical Properties of 35Ag–30Pd–20Au–15Cu Alloy // Dental Materials Journal. 2002. V. 21. P. 332–342.

  5. Tomai T., Ide T. Electrical Contacts. Seattle, Washington USA, IEEE, 2004.

  6. Vlack H.L. Elements of Materials Science and Engineering. 4th Edition. Philippines, Addison Wesley Publishing Company, Inc. 1980.

  7. Naidu S.V., Houska C.R. X-Ray Determinations of the Debye Temperatures and Thermal Expansions for the Pd–Ag–Au System,” J. Appl. Phys. 42, 4971–4975 (1971).

  8. Ahmad S., Ziya A.B., Aziz A., Zafar Z.I. Structure and thermal parameters of Ni20Pd80 alloy // J. Mater. Sci. Techn. 2009. V. 25. P. 208–210.

  9. Khan S.A., Ziya A.B., Atiq S., Aziz A. A study of the structure and thermal parameters of Ni88.6Cr11.4 alloy // Physica Scripta. 2011. V. 84. P. 1–4.

  10. Cullity B.D. Elements of X-ray Diffraction. 2nd Edition. Philippines, Addison Wesley Publishing Company, Inc., 1978.

  11. Ibers J.A., Hamilton W.C. International Tables for X-ray Crystallography. Volume IV. Birmingham, Kynoch Press, 1974.

  12. Miller A.P., Brockhouse B.N. Crystal Dynamics and Electronic Specific Heats of Palladium and Copper // Canadian J. Physics. 1971. V. 49. P. 704–723.

  13. Grueneisen E. Handbuch der Physik. Berlin, Julius Springer, 1926.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал