Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 1, стр. 48-52

Эволюция структурно-фазового состояния закаленной малоактивируемой ферритно-мартенситной стали в зависимости от температуры изотермической выдержки

Н. В. Бойко a*, И. А. Евстюхина a, М. В. Леонтьева-Смирнова a b, Е. М. Можанов b, С. Г. Рудаков a, А. С. Шарапов a, А. В. Щербаков a

a Национальный Исследовательский Ядерный Университет “МИФИ”
115409 Москва, Каширское шоссе, 31, Россия

b ОАО “Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов им. академика А.А. Бочвара”
123098 Москва, ул. Рогова, 5а, Россия

* E-mail: ntbojko@mephi.ru

Поступила в редакцию 26.02.2019
После доработки 02.07.2019
Принята к публикации 19.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано влияние содержания азота и углерода, а также разных температур изотермической выдержки на эволюцию структурно-фазового состояния (СФС) закаленной малоактивируемой ферритно-мартенситной 12%-ной хромистой стали. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены основные температурные интервалы изменения СФС закаленной стали при нагревании. Методом мессбауэровской спектроскопии установлены корреляции между изменениями тонкой атомной структуры исследованной стали и структурно-фазовыми превращениями в ней в процессе изотермических выдержек.

Ключевые слова: ферритно-мартенситная сталь, мессбауэровская спектроскопия, структурно-фазовое состояние, дифференциальная сканирующая калориметрия, термическая обработка

ВВЕДЕНИЕ

Малоактивируемые 12%-ные хромистые ферритно-мартенситные стали являются перспективными конструкционными материалами для реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных реакторов [14]. Одним из способов целенаправленного получения структурно-фазового состояния (СФС) стали является ее закалка в сочетании с последующим отпуском, которые позволяют влиять на дисперсионное твердение стали, определяющее структурную стабильность и высокую жаропрочность [46].

Такая обработка направлена на увеличение плотности дислокаций и закрепление их на наноразмерных частицах. Это позволяет замедлить процессы термической ползучести при повышенных температурах [6].

В выборе режимов термической обработки (ТО) стали в рамках схемы стандартных термических обработок, изменяющих СФС, могут помочь исследования процессов ближнего упорядочения, происходящих в твердом растворе при нагревании. Подобную информацию не всегда можно получить с помощью методов прямых структурных исследований (рентгенографии, микроскопии). В этом случае можно использовать метод мессбауэровской спектроскопии, обладающей высокой чувствительностью к изменению локального окружения резонансных ядер (57Fe), процессам атомного и магнитного упорядочения [7].

Цель настоящей работы – определение температурных интервалов изменения СФС закаленной ферритно-мартенситной стали и установление корреляции между изменениями ее тонкой атомной структуры и структурно-фазовыми превращениями в ней в процессе изотермических выдержек.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объекта исследования выбрана ферритно-мартенситная малоактивируемая хромистая сталь типа RUSFER-EK-181, имеющая высокие термомеханические характеристики.

Исходные образцы этой стали, отличающиеся по концентрации азота и углерода (табл. 1), изготовлены во ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара.

Таблица 1.

Химический состав образцов стали типа RUSFER-EK-181, в мас. %

Образец 1 2 3
C 0.15 0.03 0.03
Cr 11.17 10.5 11.5
Mn 0.74 0.72 0.70
Mo 0.010 0.006 0.005
Nb 0.01 0.01 0.01
V 0.25 0.69 0.25
W 1.13 1.91 1.75
N 0.04 0.11 0.01
Si 0.33 0.56 0.40
Ta 0.08 0.31 0.09
Ce 0.15 0.011 0.013
B 0.006 0.025 0.004
Zr 0.05 0.02 0.10
Ti 0.007 0.015
Ni 0.03

Исходные образцы (№№ 1–3) имели цилиндрическую форму, размер ∅10 × 12 мм, и были термообработаны по режиму: выдержка 40 мин при 1100°С, закалка в воду.

Для проведения исследований методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и мессбауэровской спектроскопии исходные образцы измельчали до порошкообразного состояния с помощью надфиля.

Образец стали RUSFER-EK-181 № 1 содержит марочное количество углерода и азота, обеспечивающее формирование структурно-фазового состояния на основе α-Fe – мартенсита, и вторичных фаз (карбидов и карбонитридов) при стандартной термообработке для этой стали. Образцы для сравнения №№ 2 и 3 отличаются от образца № 1 существенно меньшим содержанием углерода и разным содержанием азота.

Калориметрические измерения проводили на закаленных образцах на приборе Du Pont Instruments 910 DSC при непрерывном нагреве в аргоне в интервале температур от 20 до 650°С со скоростью 10°С/мин.

Мёссбауэровские исследования проводили на спектрометре МС-1104Ем в геометрии “на прохождение” в режиме постоянных ускорений при комнатной температуре, в качестве источника фотонов использовался 57Co*(Cr). Обработка спектров осуществлялась с помощью программы UnivemMS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Дифференциальная сканирующая калориметрия

На ДСК кривых наблюдаются широкие экзотермические пики тепловыделения (рис. 1).

Рис. 1.

ДСК кривые порошков исследуемых образцов: №№ 1, 2, 3.

Первый пик тепловыделений при Т ~ 200–400°С характерен для всех образцов и связан со снятием механических напряжений, возникших при измельчении стали до порошкообразного состояния. Второй пик в температурном интервале 400–600°С наблюдается только для образцов № 1, 2. В образце № 3 с малым содержанием углерода и азота (атомов внедрения) экзотермический пик при Т ~ 400–600°С отсутствует. Наиболее вероятно, что экзотермический пик в этом температурном интервале связан с началом образования дисперсных карбидов и карбонитридов.

Экзотермический пик при Т ~ 600–650°С, связанный с интенсивным образованием карбидных фаз (согласно работе [8]), наблюдается только для образца № 1, в котором присутствует достаточное для карбидообразования количество углерода.

Важно отметить, что при повторных испытаниях образцов, уже прошедших нагревание и охлаждение по указанным режимам, экзотермические пики тепловыделений отсутствуют в указанных выше интервалах температур.

Результаты калориметрических исследований закаленных образцов позволили детерминировать два основных температурных интервала, в которых может происходить изменение СФС исследуемых образцов – Т ~ 400–600°С, Т ~ 600–650°С. Стабильность структурных состояний образцов в установленных температурных интервалах и при температуре 720°С – температуре отпуска при традиционной схеме термообработки исследуемой стали – исследована методом мессбауэровской спектроскопии после дополнительных изотермических выдержек в течение 3 ч (охлаждение с печью).

Мёссбауэровская спектроскопия

Железо в исследуемых образцах в основном находится в ферромагнитном состоянии, поэтому мёссбауэровские спектры представляют собой суперпозицию секстетов линий (рис. 2), отвечающих твердому раствору α-железа и другим железосодержащим фазам. Спектры анализировались на основе модели, учитывающей межатомные взаимодействия в радиусе двух ближайших координационных сфер (КС). Согласно этой модели, каждый секстет отвечает позициям атомов железа с различным окружением атомами легирующих элементов в обобщенной КС, находящихся в твердом растворе замещения и других фазах. Неэквивалентные ближайшие окружения (БО) различаются количеством примесных атомов n в обобщенной КС. Более подробно методика обработки мессбауэровских спектров и расчет средней концентрации примеси в обобщенной КС атомов железа для 12%-ной хромистой стали описаны в работах [911].

Рис. 2.

Характерный вид мёссбауэровского спектра закаленных образцов стали и результаты его разложения.

Мессбауэровские спектры всех образцов в закаленном состоянии при комнатной температуре качественно похожи и представляют собой суперпозицию секстетов линий, отвечающих позициям атомов железа с различным окружением атомами легирующих элементов в обобщенной КС. Среднее эффективное магнитное поле на атомах железа в закаленном образце № 3 (с минимальным содержанием углерода и азота) существенно меньше, чем в образцах № 1 и № 2 (табл. 2).

Таблица 2.  

Изменение среднего эффективного магнитного поля Нэф на атомах железа и средней концентрации примесей замещения в обобщенной КС в зависимости от ТО для исследуемых образцов

           № обр. Закалка Температура отпуска, °С
500 600 720
Нэф, кЭ 1 284.5 ± 0.5 287.6 ± 0.5 288.1 ± 0.5 294.4 ± 0.5
2 284.3 ± 0.3 286.7 ± 0.3 282.2 ± 0.3 283.4 ± 0.3
3 280.7 ± 0.5 280.4 ± 0.5 283.6 ± 0.5 281.7 ± 0.5
C〉,  ат. % 1 13.5 ± 0.2 11.9 ± 0.2 11.5 ± 0.2 10.4 ± 0.2
2 13.8 ± 0.2 13.1 ± 0.2 13.6 ± 0.2 13.7 ± 0.2
3 13.9 ± 0.2 14.4 ± 0.2 14.0 ± 0.2 13.4 ± 0.2

Проведение изотермической выдержки закаленных образцов изменяет параметры линий в мессбауэровских спектрах. Наиболее существенны изменения параметров мессбауэровского спектра для мартенситного образца № 1 (рис. 3).

Рис. 3.

Мёссбауэровские спектры образца № 1 после закалки (△) и изотермической выдержки при Т = = 720°С (⚫).

После изотермической выдержки при 720°С в спектре образца № 1 появляется хорошо различимая новая линия (дублет с изомерным сдвигом δ ≈ ≈ 0.35 мм/с), соответствующая парамагнитному состоянию железа (рис. 3). Относительная доля в спектре новой фазы 1.4 ± 0.3%.

В ферритном и ферритно-мартенситном образцах, № 3 и № 2 соответственно, эта линия в спектре не наблюдается ни при каких режимах ТО. Так как концентрации углерода (0.15 мас. %) в образце № 1 достаточно для образования карбидных фаз, то появление этой линии связываем с образованием железосодержащей парамагнитной карбидной фазы. Образование карбидной фазы подтверждается данными ДСК кривых образцов (рис. 1), на которых отчетливо виден пик энерговыделений в температурном интервале 600–650°С для образца № 1.

Наблюдаемую на мессбауэровских спектрах карбидную фазу можно идентифицировать как М23С6, так как согласно работе [8] в стали RUSFER-EK-181 после отжига при температурах Т = 650–720°С наблюдается значительное количество стабильных фаз, в основном, М23С6.

Образование парамагнитной фазы в образце № 1 в ходе изотермической выдержки сопровождается обеднением твердого раствора примесями замещения, что хорошо видно по увеличению среднего эффективного магнитного поля на атомах железа и уменьшению средней концентрации примеси замещения в обобщенной КС (табл. 2).

На рис. 4 приведены результаты обработки мессбауэровских спектров образцов сталей до и после их изотермической выдержки при разных температурах. Мёссбауэровская спектроскопия позволяет рассматривать твердый раствор железа в стали RUSFER-EK-181 как совокупность позиций атомов железа с разным количеством атомов примесей замещения в ближайшем окружении. Согласно химическому составу образцов №№ 1, 2 и 3 в спектрах должны присутствовать мессбауэровские линии, соответствующие окружениям атомов железа с количеством от 0 до 5 атомов примеси. На рис. 4а видно, что увеличение температуры изотермической выдержки стали в мартенситном состоянии (образец № 1) приводит к увеличению количества позиций железа без атомов примеси и с одним атомом примеси в БО атомов железа и уменьшению количества позиций с 2, 3 и 4 атомами примеси в БО. Это совместно с данными табл. 2 свидетельствует об обеднении твердого раствора атомами примеси замещения. Таким образом, продемонстрировано перераспределение атомов легирующих элементов (в основном хрома) между исходным твердым раствором и карбидной фазой, образующейся при изотермической выдержке образца № 1.

Рис. 4.

Изменение количества позиций железа с неэквивалентным окружением в твердом растворе альфа-железа для образцов № 1 (а), № 2 (б), № 3 (в) после изотермических выдержек: – закалка, – закалка + 500°С, – закалка + 600°C, – закалка + + 720°C.

Для образцов № 2 и № 3 такой четкой связи между изменением локального окружения атомов железа атомами примеси и температурой изотермической выдержки не обнаружено (рис. 4б, 4в). Имеются незначительные локальные изменения относительных долей неэквивалентных окружений железа, однако они носят несистемный характер.

Во всем диапазоне температур изотермической выдержки (до 720°С) твердый раствор альфа железа наиболее стабилен в образце № 3, так как форма спектров остается постоянной, интенсивность линий твердого раствора меняется не существенно и без видимых закономерностей (рис. 4в), эффективное магнитное поле и средняя концентрация примесей в твердом растворе практически не изменяются (табл. 2).

ВЫВОДЫ

Определены температурные интервалы, в которых происходит изменение СФС закаленных образцов малоактивируемой ферритно-мартенситной 12% хромистой стали RUSFER-EK-181, различающихся содержанием элементов внедрения N и C (оптимальное содержание азота и углерода, минимальное содержание азота и углерода, минимальное содержание углерода и высокое содержание азота). Исходя из этих интервалов, выбраны температурные режимы изотермической выдержки закаленных образцов – 500, 600°С – для проведения исследования процессов ближнего упорядочения в структуре материала.

Показано, что существенные изменения структурного состояния твердого раствора при нагревах при исследованных температурах происходят в образце стали, имеющем в основном мартенситную структуру (образец № 1 с оптимальным содержанием азота и углерода). Методом мессбауэровской спектроскопии подтверждено, что влияние нагрева на мартенситную составляющую твердого раствора заключается в выпадении вторичной парамагнитной железосодержащей карбидной фазы (М23С6). Образование вторичной фазы сопровождается уменьшением средней концентрации примесей замещения в обобщенной КС в твердом растворе при увеличении температуры изотермической выдержки.

Для образца № 2 (минимальное содержание углерода и высокое содержание азота) четкой связи между изменением локального окружения атомов железа атомами примеси и температурой изотермической выдержки не обнаружено.

Показано, что во всем диапазоне температур изотермической выдержки (до 720°С) твердый раствор альфа железа наиболее стабилен в образце № 3 (минимальная концентрация азота и углерода), он характеризуется постоянной формой спектров, несущественным изменением интенсивности линий твердого раствора, и практически неизменными эффективным магнитным полем и средней концентрацией примесей в твердом растворе.

Список литературы

  1. Klueh R.L., Gelles D.S., Jitsukawa S. Ferritic/martensitic steel – overview of recent results. // J. Nucl. Mater. 2002. V. 307–311. P. 455–465.

  2. Ватулин А.В. Малоактивируемые конструкционные материалы для ядерной техники (ТВС ЯЭУ) // Вопр. атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. 2004. Т. 62. Вып. 1. С. 26–41.

  3. Компаниец Т.Н. К проблеме выбора сталей для реактора ДЕМО // ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез. 2009. Вып. 3. С. 16–24.

  4. Chernov V.M., Leont’eva-Smirnova M.V., Potapenko M.M., Polekhina N.A., Litovchenko I.Yu., Tyumentsev A.N., Astafurova E.G., Khromova L.P. Structure–Phase Transformations and Physical Properties of Ferritic–Martensitic 12% Chromium Steels EK-181 and ChS-139 // Techn. Phys. 2016. V. 61. № 1. P. 97–102.

  5. Тюменцев А.Н., Чернов В.М., Леонтьева-Смирнова М.В., Ас Е.Г., Шевяко Н.А., Литовченко И.Ю. Особенности микроструктуры феррито-мартенситной стали ЭК-181 после термообработок по разным режимам // Журнал технич. физики. 2012. Т. 82. Вып. 1. С. 52–58.

  6. Чернов В.М., Леонтьева-Смирнова М.В., Можанов Е.М., Николаева Н.С., Тюменцев А.Н., Полехина Н.А., Литовченко И.Ю., Астафурова Е.Г. Термическая стабильность микроструктуры 12%-ных хромистых ферритно-мартенситных сталей в процессе длительного старения при высоких температурах // Журн. технич. физики. 2016. Т. 86. Вып. 2. С. 53–58.

  7. Овчинников В.В. Мессбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 256 стр.

  8. Полехина Н.А., Литовченко И.Ю., Тюменцев А.Н., Астафурова Е.Г., Чернов В.М., Леонтьева-Смирнова М.В., Андреев А.В. Влияние температуры отпуска на фазовые превращения в ферритно-мартенситной 12%-ной хромистой стали ЭК-181 // Вопросы атомной науки и техники. Серия термоядерный синтез. 2014. Т. 5. Вып. 1. С. 34−40.

  9. Филлипова Н.П., Шабашов В.А., Николаев А.Л. Исследование радиационно-ускоренного ближнего упорядочения в бинарных сплавах методом ЯГР // ФММ. 2000. Т. 90. № 2. С. 57–64.

  10. Boiko N.V., Devyatko Yu.N., Evstyukhina I.A., Izmailov O.N., Rudakov S.G., Smirnov M.N. Investigation of Fine Atomic Structure of Low_Activation Chromium Steel Using Mossbauer Spectroscopy and Calorimetry within the Temperature Range of Ductile_to_Brittle Transition // Inorganic Materials: Applied Research. 2012. V. 3. № 2. P. 102–106.

  11. Амулявичюс А., Сипавичюс Ч., Даугвила А., Давидонис Р. Исследование лазерного легирования стали 8Х4ГВ2ФН2С2Ю хромом // ФММ. 2001. Т. 92. № 3. С. 52–58.

Дополнительные материалы отсутствуют.