Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 1, стр. 105-112

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы существенно увеличивается применение алюминиевых сплавов электротехнического назначения взамен меди, что позволяет существенно снизить массу кабельной продукции [1]. В изделиях ответственного назначения (в частности, в авиации и космической отрасли), нашли применение термостойкие алюминиевые сплавы, легированные редкоземельными металлами (РЗМ). Среди них проводниковый сплав 01417, содержащий около 7% РЗМ (здесь и далее мас. %, если иное не оговорено) [2]. В последние годы развивается и другое направление: создание низколегированных проводниковых термостойких алюминиевых сплавов с добавкой циркония [3–5]. Эти сплавы нашли значительное применение для изготовления проволоки, используемой в проводах высоковольтных ЛЭП, в которых возможны нагревы до 300°С, за счет реализации в структуре наночастицы фазы Al₃Zr (L1₂), резко повышающей температуру рекристаллизации [6‒8]. Сравнение физико-механических и технологических характеристик сплавов этих двух групп говорит в пользу сплавов с добавкой циркония [9]. Однако для достижения наибольшего эффекта концентрация этой добавки должна быть не менее 0.3% [10, 11]. Поскольку добавка циркония способствует резкому повышению температуры ликвидуса, температуры плавки и литья таких сплавов должны быть существенно выше по сравнению с обычными сплавами, что не всегда реализуемо в промышленных условиях. Другой проблемой является длительное время отжига для достижения требуемой степени распада алюминиевого твердого раствора (далее (Al)). Добавка скандия позволяет избежать этих проблем, но учитывая высокую стоимость скандия, его концентрация не должна превышать 0.1% [12]. В источнике [13] показано, что достижения наилучшего баланса между физико-механическими свойствами, технологичностью и экономностью легирования можно добиться при содержании около 0.2% Zr и 0.1% Sc в сплаве.

Некоторое упрочнение алюминиевых сплавов без существенного снижения электропроводности можно получить при добавлении железа в количестве до 1%, что реализовано в ряде марочных сплавов (например, 8079, 8176, 8076). С точки зрения наилучшей пластичности (это, в частности, важно для обеспечения необходимой технологичности при волочении) наиболее благоприятной морфологией среди железистых фаз обладает фаза Al₈Fe₂Si [14, 15]. Однако для ее получения необходимо некоторое количество кремния, избыток которого растворяется в (Al), что отрицательно сказывается на удельной электропроводности (УЭП). Т.е. задача состоит в том, чтобы связать Fe и Si в фазы с благоприятной (не игольчатой) морфологией и минимизировать концентрацию Si в (Al).

Анализ исследований в области конструирования сплавов эвтектического типа [16] выявил перспективность добавки кальция в сплавах электротехнического назначения. Кальций, практически не растворяясь в алюминии, способен нейтрализовать вредное воздействие примесей Fe и Si за счет образования интерметаллидов эвтектического происхождения, имеющих компактную морфологию. Это, в свою очередь, позволит получить комплекс физико-механических свойств деформированных полуфабрикатов, сопоставимый с современными требованиями к кабельно-проводниковой продукции. В связи с этим целесообразен анализ многокомпонентной системы Al–Ca–Fe–Si–Zr–Sc. Назначение такого анализа состоит в обосновании концентраций и температур деформационно-термической обработки, при которых можно реализовать структуру, сочетающую минимально легированный (Al), благоприятную морфологию Fe- и Si-содержащих фаз и достаточно большое количество наночастиц Al₃(Zr,Sc) (L1₂).

Целью данной работы является обоснование возможности использования малой добавки кальция для реализации оптимальной структуры в термостойком низколегированном проводниковом алюминиевом сплаве.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования являются 2 модельных сплава: AK0.5Ж системы Al–Ca–Fe–Si–Zr–Sc и А1Ж системы Al–Fe–Si–Zr. Выплавку сплавов производили в печи сопротивления в графитошамотном тигле на базе первичного алюминия А85 (ГОСТ 11069-2001). Цирконий и скандий вводили в виде лигатур AlZr15 и AlSc2 (ГОСТ 53777-2010) при температуре заведомо выше ликвидуса (t = 790 ± 10°C). Железо и кремний добавляли в виде лигатур AlFe10 и AlSi10 (ГОСТ Р 53777-2010) соответственно. Кальций вводили в виде металла по ТУ 083.5.314-94. Плоские слитки сечением 15 × 60 мм получали литьем в графитовую изложницу. Анализ химического состава сплавов проводили на эмиссионном спектрометре ARL4460, результаты которого отражены в табл. 1.

Литье экспериментальных слитков осуществляли в условиях моделирования промышленного процесса получения литой заготовки. Полученные образцы подвергали деформационной обработке, моделирующей промышленные процессы получения катанки и проволоки. Схема эксперимента отображена на рис. 1. Объектом, моделирующим катанку, выступал лист, прошедший прокатку при температуре 350°С до толщины 2 мм (состояние C2), проволоку имитировал холоднокатаный лист толщиной 1 мм (состояние C3).

Рис. 1.

Схема получения экспериментальных образцов.

Полученные экспериментальные образцы в трех состояниях подвергали отжигу в муфельной электропечи SNOL 8,2/1100 в интервале t = 300–600°C с шагом 50°С и выдержкой 3 ч на каждой ступени отжига.

На каждой ступени отжига измеряли твердость и удельное электросопротивление (УЭС). УЭС рассчитывали как величину, обратную удельной электропроводности, которую определяли с помощью вихревого структуроскопа ВЭ-26НП. Твердость оценивали на универсальном твердомере Wilson Wolpert 930 M при нагрузке 50 Н, время теста 15 с. Для определения прочности и пластичности листов применяли методики испытаний на одноосное растяжение, регламентированные ГОСТ 1497-84, ГОСТ 11701-84, ГОСТ 10446-80, на универсальной испытательной машине Zwick Z250. Микроструктуру образцов изучали на световом и сканирующем электронных микроскопах – Axio Observer MAT и TESCAN VEGA 3 SBH. Анализ фазового состава осуществляли с помощью программного обеспечения Thermo-Calc в базе TTAL5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав сплава А1Ж выбран, исходя из средних концентраций Fe и Si в промышленных проводниковых сплавах типа 8079, 8176 и 8076. Содержание Zr в сплаве (табл. 1 ) было задано, исходя из предельных возможностей промышленного оборудования [6, 13].

Расчетный фазовый состав сплавов AК0.5Ж и А1Ж (табл. 2) показал, что при температуре 300°С Q_m матричной фазы (Al) двух экспериментальных сплавов обладает сопоставимыми значениями.

На рис. 2 приведены результаты качественного расчета фазового состава системы Al–Ca–Fe–Si–Zr–Sc в условиях реализации метастабильной фазы Al₃(Zr,Sc). Политермическое сечение (рис. 2а) демонстрирует широкий интервал искомой фазовой области (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂ + Al₁₀CaFe₂ + + Al₃(Zr,Sc)(L1₂). Изотермическое сечение при температуре максимального распада (Al) по Zr 450°С [6, 11, 21], приведенное на рис. 2б, также отображает широкий интервал выбранного фазового состава, что можно сказать и об изотермическом сечении, построенном при 230°С (максимальной температуре эксплуатации проволоки по ГОСТ Р МЭК 62004-2014).

Рис. 2.

Политермическое (а) и изотермическое сечения диаграммы Al–Ca–Fe–Si–Zr–Sc при 450°С (б).

Количественный расчет состава (Al) для сплава AК0.5Ж (табл. 3) показал, что Si практически отсутствует в (Al), имея растворимость при максимальной температуре в тысячных долях. Согласно источникам [16, 22] о нерастворимости Ca, полученные значения не представляются достоверными. По совокупности полученных расчетных данных (табл. 2 и 3) сплав AК0.5Ж не должен уступать по электропроводности сплаву A1Ж.

Литая микроструктура сплавов AК0.5Ж и А1Ж (рис. 3), подвергнутая также микрорентгеноспектральному анализу (МРСА), не выявила наличие первичных кристаллов Zr-содержащей фазы.

Рис. 3.

Микроструктура и области МРСА для сплава AК0.5Ж (а) и А1Ж (б), литое состояние.

Исходя из данных по спектрам S1–S3 (рис. 3а, табл. 4), содержание Si в (Al) в сплаве АК0.5Ж не превышает 0.1%, а Zr полностью входит в состав (Al). Распределение Sc вызвало потребность экспериментальной проверки полученных результатов, поскольку спектры S1–S3, которые соответствуют области твердого раствора, и спектры S10 и S15, описывающие состав эвтектики, показывают, что Sc входит в состав эвтектики. Анализ спектров, отвечающих области эвтектики, выявляет наличие фазы Al₁₀CaFe₂ (спектр S8 наиболее приближен к стехиометрическому составу фазы), спектры S7, S10 и S15 обогащены Са и содержат Si, что позволяет сделать заключение о присутствии фазы Al₂CaSi₂ [16]. Таким образом, литая микроструктура сплава АК0.5Ж представлена четверной эвтектикой (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂ + + Al₁₀CaFe₂ [19, 20], расположенной по границам дендритных ячеек (Al).

Количественные результаты МРСА образца сплава А1Ж (табл. 5) показали содержание Si в составе (Al) не более 0.1% (спектры S1-S2, S7-S8 на рис. 3б), как и у сплава АК0.5Ж. Можно предположить, что сплав А1Ж обладает более высокой электропроводностью по сравнению со сплавом АК0.5Ж, поскольку он обладает большей долей Q_m(Al) (табл. 2). При этом анализ в области второй фазы выявляет как наличие соединения Al₈Fe₂Si (спектры S3–S5), так и Al₃Fe (спектр S6), что согласуется с проведенным расчетным моделированием фазового состава (табл. 2). Из полученных данных по распределению Zr можно сделать вывод, что он полностью входит в состав (Al). Вследствие внутридендритной ликвации его концентрация достаточно сильно различается между анализируемыми участками (Al). Учитывая литературные данные по растворимости Fe в (Al) [22], его наличием в спектре S2 следует пренебречь. Таким образом структура сплава А1Ж на рис. 3б представлена эвтектикой (Al) + Al₃Fe + Al₈Fe₂Si, распределенной по границам дендритных ячеек (Al) [21].

Далее согласно определенной методике эксперимента для сплавов А1Ж и АК0.5Ж в трех состояниях, отвечающих схеме на рис. 1, были получены значения УЭС и твердости после отжигов по многоступенчатым режимам. Результаты отражены на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимости УЭС (а) и твердости (б) от режима отжига экспериментальных сплавов А1Ж и АК0.5Ж: 1 и 4 – в состоянии С1 (рис. 1); 2 и 5 – в состоянии С2; 3 и 6 – в состоянии С3.

Снижение значений УЭС при 450°С для всех кривых (рис. 4а) обусловлено распадом (Al) по Zr и образованием вторичных выделений Al₃Zr(L1₂) и Al₃(Zr,Sc)(L1₂) для сплавов А1Ж и АК0.5Ж, соответственно.

Кривая 4 сплава AК0.5Ж (рис. 4а) описывается наибольшими значениями УЭС до температуры 450°С. Поскольку результаты МРСА в области (Al) выявили сопоставимую концентрацию Si в (Al), то высокие значения кривой 4 по сравнению с кривой 1 сплава А1Ж обусловлены разницей в доле вторых фаз двух сплавов, а также количеством Zr и Sc, растворенного в (Al) (табл. 2). При этом значения УЭС на кривой 4 при отжигах свыше 500°С практически не отличаются от значений на кривой 1, что говорит о сопоставимых концентрациях Si в (Al), растворимость которого в (Al) при этих температурах растет, что повышает значения УЭС. Также оказывает влияние и трансформация метастабильной модификации L1₂ соединений Al₃Zr и Al₃(Zr,Sc) в стабильную модификацию D0₂₃ [13]. Стоит отметить влияние Sс, способствующее снижению УЭС на кривой 4 при температуре 350°С (разница с предыдущей ступенью отжига для сплава АК0.5Ж составила 1.4 мкОм · мм, для сплава А1Ж 0.8 – мкОм · мм).

Кривая 1 испытывает резкое снижение при температуре 450°С, УЭС достигает своего минимального значения при отжиге при 500°С. Из источников [16, 21] известно о влиянии Si, ускоряющем распад (Al) по Zr, из чего следует, что данная концентрация Si в сплаве недостаточна для достижения подобного эффекта.

Особо стоит отметить кривые 5 и 6: диапазон изменения значений УЭС колеблется в пределах 0.7 и 0.5 мкОм · мм соответственно. Отсутствие выраженных максимумов и минимумов на данных кривых говорит о стабильности фазового состава в процессе отжигов, а также о произошедшем распаде (Al) прежде всего по Sc и, частично, по Zr в процессе прокатки при 350°С. Снижение значений УЭС при 450°С вызвано остаточным выделением Zr из (Al). Значение УЭС сплава АК0.5Ж в исходном состоянии C2 (кривая 5, без отжига) составило 30.8 мкОм мм, в исходном состоянии C3 (кривая 6) – 30.2 мкОм · мм, в то время как сплав А1Ж имеет значения 33.7 и 31.8 мкОм · мм в аналогичных состояниях. Такой эффект объясняется, прежде всего, положительным влиянием добавки Sc. Вклад также вносит наличие в структуре сплава АК0,5Ж мелкодисперсной четверной эвтектики (Al) + Al₄Ca + Al₂CaSi₂ + Al₁₀CaFe₂. Морфология данной эвтектики более благоприятна для снижения УЭС по сравнению с фазой Al₃Fe, кристаллизующейся в виде иголок, размер которых может превышать 15 мкм (рис. 3б).

Влияние термической обработки на упрочение сплавов А1Ж и АК0.5Ж отображено на рис. 4б для трех состояний, моделирующих процессы получения проволоки на промышленных установках непрерывного литья и прокатки. Зависимости УЭС от температуры отжига показали для сплава АК0,5Ж, что введение добавки Sc позволяет существенно снизить УЭС уже в процессе горячей прокатки за счет распада (Al) по Sc. Свой вклад Sc вносит и в повышение твердости при отжиге 350°С (кривая 4), что также объясняется распадом (Al) по Sc. Кривая 4 для сплава АК0,5Ж достигает максимума значений на более ранней ступени отжига (450°С) по сравнению со сплавом А1Ж (максимум значений при 500°С на кривой 1). Падение твердости после 450°С на кривой 4 вызвано несколькими факторами: укрупнением вторичных Sc- и Zr-содержащих выделений, фрагментацией и последующей сфероидизацией Ca-содержащих фаз эвтектического происхождения. Кривая 1 характеризуется повышением твердости при температуре отжига 350°С, что связано с началом распада (Al) по Zr. Поскольку, как было обозначено выше, концентрация Si в сплаве недостаточна для получения эффекта повышенного роста твердости в присутствии этой добавки, то прирост составил 5HV против 14 HV в сплаве АК0.5Ж. Падение значений после 500°С для сплава А1Ж связано с трансформацией модификации вторичных выделений Al₃Zr, а также фрагментацией и сфероидизацией частиц фазы Al₈Fe₂Si [21].

Обладая различными по характеру зависимостями в литом состоянии (C1), экспериментальные сплавы в состояниях C2 и C3 демонстрируют принципиально сопоставимые показатели. Общей тенденцией является сохранение деформационного упрочнения до 350°С. Дальнейшее снижение твердости обусловлено протеканием процессом трансформации модификации из L1₂ в D0₂₃ Sc- и Zr-содержащих вторичных выделений, определяющих сохранение наклепа. При температурах свыше 450°С имеет место рекристаллизация. При этом для сплава АК0.5Ж характерен меньший разброс значений по сравнению со сплавом А1Ж.

Далее были получены значения показателя предела прочности (рис. 5) и пластичности для двух сплавов в следующих состояниях: C2, C3, C3 после отжига при температуре 300°С с выдержкой 3 часа (C3 + 300). Результаты испытаний показали, что сплав AК0.5Ж, обладая в состоянии C2 пределом прочности около 160 МПа (для сплава А1Ж – 166 МПа), в состоянии C3, имитирующем свойства проволоки, показывает сопоставимые значения со сплавом A1Ж. При этом падение прочности в состоянии C3+300 для сплава А1Ж составило 7.8%, для сплава АК0.5Ж – 9.2%. Оба полученных значения отвечают требованиям современных стандартов по термостойкости, предъявляемым к проводниковой продукции.

Рис. 5.

Показатель предела прочности в различных состояниях экспериментальных образцов.

Относительное удлинение в состоянии C2 составило 2% для сплава АК0.5Ж и 4% для сплава А1Ж. При этом состояние C3, которому предшествовал промежуточный отжиг при температуре 400°С в течение 1 ч, характеризуется повышением пластичности у сплава АК0.5Ж до 4%, и снижением у сплава А1Ж до 2%. В состоянии C3+300 значения повысились на 1% у обоих сплавов.

ВЫВОДЫ

1. Расчетным путем проведен качественный и количественный анализ фазового состава системы Al–Zr–Sc–Ca–Fe–Si, что позволило выявить концентрации, при которых достигается минимальная легированность алюминиевого твердого раствора.

2. Показано, что добавка кальция позволяет связать железо и кремний в тройные соединения, эвтектические включения которых имеют благоприятную морфологию, а также существенно снизить растворимость кремния в алюминиевом твердом растворе.

3. Экспериментальное исследование физико-механических свойств сплава системы Al–Ca–Fe–Si–Zr–Sc выявило возможность использования новой системы легирования в электротехнических целях. Удельное электросопротивление холоднокатаных листов составляет 30.2 мкОм · мм, при временном сопротивлении разрыву около 160 МПа и потери прочности менее 10% при нагреве до 300°С включительно

Работа выполнена при поддержке Задания № 11.2072.2017/4.6 на выполнение проекта по теме “Разработка технологии получения деформированных полуфабрикатов из алюмоматричных эвтектических композитов, упрочняемых наночастицами фазы L1₂ без использования закалки”.