Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 1, стр. 10-17

ВВЕДЕНИЕ

Жаропрочные никелевые сплавы широко используются в ядерной энергетике для изготовления конструктивных элементов исполнительного механизма системы управления и защиты, опор, крепежных изделий, пружин, скоб и других силовых структурных компонентов активной зоны современных водо-водяных энергетических реакторов [1, 2]. Одной из наиболее печально известных форм деградации никелевых сплавов в условиях воздействия повышенных температур, водного теплоносителя, циклического нагружения и реакторного облучения является радиационно-стимулированное межкристаллитное коррозионное растрескивание (IASCC) [2, 3]. Несмотря на многочисленные исследования, до настоящего времени не удалось достоверно идентифицировать основные физические механизмы IASCC [4, 5]. Предполагается, что IASCC определяется комбинацией факторов, включающих в себя действующие внутренние напряжения, химический состав поверхности и накопленные радиационные повреждения [3–5]. Проведенное исследование посвящено моделированию первичных радиационных повреждений на поверхности никеля методом молекулярной динамики (МД).

ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧИ

Смещение атомов мишени из равновесных позиций в узлах кристаллической решетки является первичным процессом, происходящим в кристаллических твердых телах, подвергаемых облучению быстрыми частицами в режиме упругих потерь энергии. Во время последующей релаксации каскадов смещений большинство смещенных атомов возвращается в равновесные позиции, в то время как оставшиеся атомы формируют различные междоузельные конфигурации. Как междоузельные атомы, так и вакансии могут образовывать кластеры точечных дефектов.

В силу малых линейных и временны́х масштабов, за образованием и эволюцией каскадов смещений невозможно наблюдать в режиме реального времени, используя современное экспериментальное оборудование. По этой причине для исследования процессов первичного радиационного дефектообразования целесообразно использовать моделирование методом МД [6, 7].

Аналитические подходы, численные методы интегрирования уравнений движения и методы идентификации и визуализации дефектной структуры, изначально разработанные для МД моделирования каскадов смещений в объеме никеля [8], подверглись тонкой настройке и использованы для моделирования первичных повреждений в приповерхностных слоях материала. Особое внимание уделили анализу морфологии поверхностных каскадов смещений, определению оптимального размера статистической выборки и подтверждению достоверности полученных количественных результатов.

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПОДХОДЫ

Полуэмпирический межатомный потенциал [9], разработанный на основе метода внедренного атома [10], использован для расчета межатомных сил взаимодействия в моделируемом кристалле никеля. Следуя процедуре, описанной в [11], на коротких расстояниях парная часть потенциала была модифицирована подстановкой универсального потенциала отталкивания ZBL [12, 13]. В качестве подгоночного параметра использовано экспериментально измеренное значение пороговой энергии смещения в никеле E_d = 23 ± 2 эВ [14, 15]. Пороговая энергия модифицированного потенциала определяется соотношением 23 < E_d ≤ 24 эВ. Подгонка потенциала не повлияла на равновесный параметр решетки, энергию когезии E₀ = –4.45 эВ, энергию образования вакансии $E_{{\text{v}}}^{{\text{f}}}$ = 1.57 эВ, упругие константы, энергию дефектов упаковки и энергию свободной поверхности.

МД-моделирование каскадов смещений на поверхности никеля проведено для температур T = 100, 300, 600, 900 и 1200 K. Используя теорему о вириале [16, 17], определили равновесные параметры решетки, соответствующие нулевым внутренним напряжениям при выбранной температуре облучения, см. табл. 1.

Моделирование каскадов смещений на поверхности никеля выполнено в статистическом ансамбле NVE. Моделируемый кристалл имел форму параллелепипеда, ограненного кристаллографическими плоскостями (111), (11$\bar {2}$) и (1$\bar {1}$0). На гранях (11$\bar {2}$) и (1$\bar {1}$0) использованы периодические граничные условия. Грани (111) образуют свободные поверхности.

Каскады смещений инициированы атомами Ni с энергиями Е = 5, 10, 15 и 20 кэВ. Быстрые частицы вводили над поверхностью (111) на расстоянии радиуса обрезания потенциала вдоль направления, составляющего угол 1° с нормалью к поверхности. Сгенерирована репрезентативная выборка из 24 каскадов смещений с одинаковыми значениями (E, T), обеспечивающая статистическую достоверность полученных численных результатов МД-моделирования.

Размер моделируемого кристалла выбирали, исходя из энергии налетающей частицы, в пропорции ≈ 10^–2 эВ/атом, см. табл. 2. Ни один из смоделированных поверхностных каскадов не пересек боковые или “нижнюю” границу кристалла.

Перед введением быстрого атома, кристаллы были отрелаксированы при температуре облучения в течение 1.5 × 10⁴ МД-итераций. Моделирование проводили без контроля температуры. Пример изменения эффективной температуры Максвелла в процессе релаксации 20 кэВ каскада смещений на поверхности никеля при температуре T = 100 K приведен на рис. 1. Энергия, внесенная быстрым атомом, не выводилась из моделируемой системы. Соответствующее повышение температуры после релаксации каскада смещений не превышало ≈40 K ни в одном из проведенных компьютерных экспериментов.

Рис. 1.

Температура Максвелла T, шаг интегрирования по времени τ и число смещенных атомов на различных стадиях эволюции каскада смещений, инициированного атомом Ni с энергией Е = 20 кэВ на поверхности никеля при температуре 100 K.

На начальной стадии развития каскада только небольшая часть атомов никеля движется с высокой скоростью, в то время как основная часть моделируемого кристалла остается в состоянии термодинамического равновесия при температуре облучения. Использование алгоритма скоростей Верле [18] и/или других стандартных МД-методов интегрирования уравнений движения всех атомов в кристалле при таких существенно неравновесных условиях ведет к неоптимальному расходованию высокопроизводительных вычислительных ресурсов. Чтобы ускорить вычисления и оптимизировать проведение расчетов, на начальной стадии развития каскада смещений используется подход, описанный в [19]. Суть метода состоит в разделении моделируемого кристалла на две подсистемы “горячих” и “холодных” атомов, рассматриваемых раздельно. Уравнения движения “горячих атомов” интегрируются в предположении, что “холодные” атомы неподвижны. Ансамбль “холодных” атомов подстраивается под ансамбль “горячих” атомов через определенные временны́е интервалы. В процессе эволюции каскада, ансамбль “горячих” атомов растет за счет ансамбля “холодных” атомов. Законы сохранения, критерии отбора, эффективность и устойчивость алгоритма, основанного на методе [19], были протестированы ранее, а сам метод использован для моделирования первичных повреждений в алюминии [20, 21] меди [22, 23], α-цирконии [23–25], интерметаллидах γ-TiAl [26], α₂-Ti₃Al [27] и γ'-Ni₃Al [28], а также при исследованиях взаимодействия каскадов смещений с винтовыми и краевыми дислокациями [29, 30].

Для идентификации и визуализации точечных дефектов и адатомов использован метод сфер Линдеманна [31], метод ячеек Вигнера–Зейтца [32] и кластерный анализ [22].

АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Морфология типичных 20 кэВ каскадов смещений в никеле, инициированных в объеме и на поверхности материала, представлена на рис. 2 и 3 соответственно. Высокая плотность энергии, передаваемой от первично выбитого атома окружающим атомам мишени, в обоих случаях ведет к образованию ударной волны, которая распространяется от центра каскадной области вдоль направлений, перпендикулярных плоскостям плотной упаковки.

Рис. 2.

Каскад смещений, инициированный первично выбитым атомом с энергией 20 кэВ в никеле в объеме материала при температуре T = 300 K. Визуализация методом сфер Линдеманна. Вакансии и смещенные атомы обозначены темно-серым и светло-серым цветом соответственно.

Рис. 3.

Каскад смещений, инициированный атомом никеля с энергией 20 кэВ на поверхности никеля при температуре облучения T = 600 K. Вакансии, смещенные атомы и адатомы/распыленные атомы обозначены темно-серым, светло-серым и белым цветом соответственно.

На рис. 4 приведено число пар Френкеля N_FP, образованных в поверхностных каскадах смещений, как функция (E, T), усредненное по серии каскадов с одинаковыми значениями параметров моделирования (E, T). Также для сравнения показаны средние значения числа пар Френкеля, образованных в каскадах смещений в объеме никеля $N_{{{\text{FP}}}}^{{\text{B}}}$ при идентичных условиях облучения.

Рис. 4.

Среднее число пар Френкеля 〈N_FP〉 и 〈$N_{{{\text{FP}}}}^{{\text{B}}}$〉, образованных в каскадах смещений в никеле соответственно на поверхности и в объеме материала, как функция (E, T). Вертикальными отрезками показана стандартная ошибка среднего.

При всех условиях моделирования 〈N_FP〉 существенно превосходит 〈$N_{{{\text{FP}}}}^{{\text{B}}}$〉. При энергиях налетающей частицы ниже некоторого порогового значения E_c(T), определяемого температурой облучения (рис. 4), 〈N_FP〉 ∝ E, и с ростом энергии налетающих частиц 〈N_FP〉 растет быстрее 〈$N_{{{\text{FP}}}}^{{\text{B}}}$〉. Когда E ≥ E_c, 〈N_FP〉 ≈ const.

Энергетическая зависимость 〈N_FP〉 полностью определяется величиной свободного пробега налетающей частицы в облучаемом материале, пространственным разделением вакансий и междоузельных атомов и их взаимодействием со свободной поверхностью. Число пар Френкеля, образованных в поверхностных каскадах, инициированных налетающими частицами с энергиями E ≤ E_c, с высокой точностью оценивается моделью Кинчина–Пиза [33, 34 ] N_FP = 0.8E/2E_d.

С ростом энергии налетающих частиц увеличивается их пробег в облучаемом материале и/или линейные размеры каскада смещений. Вследствие этого также увеличивается доля смещенных атомов, расположенных на существенном удалении от свободной поверхности, и с увеличением расстояния снижается их упругое взаимодействие с поверхностью облучаемого материала. Если смещенные атомы выпадают из приповерхностной области, физические механизмы их релаксации приобретают особенности, характерные для релаксации смещенных атомов в объеме материала. В результате вклад радиационных дефектов, созданных в приповерхностной зоне материала, в суммарное значение N_FP не растет и с ростом энергии E выходит на насыщение. Относительный вклад “объемных” точечных дефектов по крайней мере на порядок величины ниже, и по этой причине его можно не принимать в расчет, см. рис. 4 для сравнения.

Температурная зависимость N_FP соответствует предлагаемому механизму дефектообразования в поверхностных каскадах смещений. В противоположность плавному снижению числа $N_{{{\text{FP}}}}^{{\text{B}}}$, образованных в каскадах смещений в объеме никеля, с ростом температуры облучения [8], N_FP в каскадах смещений на поверхности материала увеличивается благодаря эффективному рассеянию быстрых частиц на термических колебаниях кристаллической структуры мишени. При низкой и комнатной температурах облучения, T = 100 и 300 K, рассеяние невелико, пробег налетающих частиц большой, и N_FP достигает насыщения при относительно низких значениях E_c ≈ 15 кэВ. Увеличение температуры облучения до 600 K ведет к эффективному снижению длины цепочек замещающих сфокусированных столкновений, каналирования и фокусировки налетающих частиц. В результате насыщение N_FP происходит при бóльших пороговых энергиях E_c ≈ 20 кэВ. Рассеяние на колебаниях решетки проявляется еще сильнее при T = 900 K, но энергетическая зависимость N_FP демонстрирует те же характерные особенности, включающие линейный рост при E ≤ E_c и стационарный режим при E ≥ E_c, где в данном случае E_c ≈ 25 кэВ, см. рис. 4. Гораздо более быстрый рост N_FP(E) с увеличением E при T = 1200 K на рис. 4 связан с локальным плавлением в области каскада смещений. Согласно рис. 1, сразу после столкновения налетающей частицы с поверхностью облучаемого материала, эффективная максвелловская температура увеличивается на ≈70 K. Однако температурная зависимость, показанная на рис. 1, это средняя температура по ансамблю всех атомов в кристалле. Увеличение температуры локальной области каскада смещений значительно выше, и, принимая во внимание высокую температуру облучения, суммарная температура в каскадной области на поверхности оказывается выше точки плавления никеля.

Дисперсия N_FP велика даже для каскадов смещений на поверхности никеля, смоделированных при одинаковых значениях параметров (E, T). В силу стохастической природы процессов первичного дефектообразования, для количественной оценки радиационных повреждений необходимо сгенерировать статистическую выборку достаточных размеров. Следуя подходам, использованным ранее в [20, 21], размер статистической выборки в данном исследовании обоснован a posteriori с использованием зависимости 〈N_FP〉 от числа n каскадов смещений, смоделированных на поверхности никеля при одинаковых значениях (E, T). На примере, приведенном на рис. 5, средние значения 〈N_FP〉 в 20 кэВ поверхностных каскадах в никеле сходятся к своим “стационарным” значениям в пределах выборки из 24 смоделированных каскадов.

Рис. 5.

Среднее значение числа пар Френкеля 〈N_FP〉 при различных температурах облучения как функция статистической выборки из n 20 кэВ каскадов смещений на поверхности никеля. Вертикальными отрезками показана стандартная ошибка среднего.

Доля вакансий σ_vac = ΣN_vac/N_FP в вакансионных кластерах размером N_vac ≥ 3 против доли междоузельных атомов σ_SIA = ΣN_SIA/N_FP в междоузельных кластерах размером N_SIA ≥ 4 в каскадах смещений, инициированных в объеме и на поверхности никеля, показаны на рис. 6 и 7 соответственно. Соотношение σ_vac/σ_SIA ≤ 1 выполняется в большинстве смоделированных каскадов, т.е. междоузлия имеют бо́льшую склонность к кластеризации, а междоузельные кластеры –более высокую стабильность при всех условиях облучения.

Рис. 6.

Доля вакансий σ_vac в вакансионных кластерах против доли междоузлий σ_SIA в междоузельных кластерах, образовавшихся в каскадах смещений в объеме никеля при различных условиях облучения. Каждая точка на диаграмме соответствует отношению σ_vac/σ_SIA в одном каскаде смещений в объеме материала. Цветная кодировка символов доступна в электронной версии статьи.

Рис. 7.

Доля вакансий σ_vac в вакансионных кластерах против доли междоузлий σ_SIA в междоузельных кластерах, образовавшихся в каскадах смещений на поверхности никеля при различных условиях облучения. Каждая точка на диаграмме соответствует отношению σ_vac/σ_SIA в одном поверхностном каскаде смещений. Цветная кодировка доступна в электронной версии статьи.

Доля вакансий σ_vac в вакансионных кластерах, образованных в каскадах смещений в объеме никеля, определяется термической стабильностью кластеров точечных дефектов. При низких температурах вакансионные кластеры стабильны, и σ_vac/σ_SIA ⪅ 1. Чем выше температура моделирования, тем ниже стабильность вакансионных кластеров, тем меньше σ_vac и тем дальше значения σ_vac/σ_SIA расположены от диагонали σ_vac/σ_SIA = 1 на рис. 6. При низких и комнатных температурах вакансионные кластеры отсутствуют всего в нескольких каскадах смещений (σ_vac = 0), однако с ростом температуры доля таких каскадов возрастает многократно.

В отличие от каскадов смещений в объеме никеля, в каскадах смещений на поверхности материала соотношение σ_vac/σ_SIA ≈ 1 выполняется в большинстве каскадов при всех условиях облучения. Образование кластеров точечных дефектов здесь определяется быстрой диффузией междоузельных атомов в направлении свободной поверхности и пространственным разделением вакансий и междоузлий. Междоузельные атомы, поглощаемые свободной поверхностью, образуют двумерные агломерации адатомов, тогда как пересыщенный твердый раствор оставшихся нескомпенсированных вакансий распадается с формированием больших вакансионных кластеров в форме вакансионных петель Франка с вектором Бюргерса 1/3〈111〉 или тетраэдров дефекта упаковки, см. пример на рис. 8.

Рис. 8.

Релаксация каскада смещений, инициированного атомом Ni c энергией 20 кэВ на поверхности никеля при T = 600 K, привела к образованию двумерного кластера из 389 адатомов, вакансионного кластера из 390 вакансий в форме тетраэдра дефекта упаковки и мобильной дислокационной петли с вектором Бюргерса 1/2〈110〉, включающей в себя 26 междоузельных атомов. Вакансии, междоузельные атомы и адатомы/распыленные атомы обозначены соответственно темно-серым, светло-серым и белым цветом.

ВЫВОДЫ

Методом МД-смоделированы каскады смещений, инициируемые налетающими атомами Ni с энергией E = 5, 10, 15 и 20 кэВ на поверхности никеля при температуре T = 100, 300, 600, 900 и 1200 K. Для того чтобы обеспечить достоверность количественных результатов исследования, сгенерирована статистическая выборка из 24 каскадов смещений с одинаковыми значениями параметров (Е, T). Определено число пар Френкеля N_FP и доля вакансий σ_vac и междоузельных атомов σ_SIA, образованных в поверхностных каскадах смещений, как функция энергии налетающих частиц и температуры облучения. Проведено сравнение полученных значений с числом пар Френкеля и долей точечных дефектов в кластерах, зародившихся в каскадах смещений в никеле в объеме материала при идентичных условиях.

Сравнительный анализ результатов МД-моделирования первичных радиационных повреждений в каскадах смещений в объеме и на поверхности никеля показал, что значения 〈N_FP〉, σ_vac и σ_SIA, в каскадах смещений на поверхности никеля, усредненные по выборке каскадов с одинаковыми параметрами моделирования (Е, T), существенно превосходят значения 〈N_FP〉, σ_vac и σ_SIA в каскадах смещений в объеме никеля. При низких энергиях налетающих частиц, 〈N_FP〉 ∝ E и скорость увеличения 〈N_FP(E)〉 с ростом энергии налетающих частиц в поверхностных каскадах заметно выше скорости увеличения 〈N_FP(E)〉 с ростом энергии первично выбитого атома в каскадах смещений в объеме материала. В случаях, когда энергия налетающей частицы превышает некоторое пороговое значение, определяемое температурой облучения, зависимость 〈N_FP(E)〉 в поверхностных каскадах выходит на стационарные значения. Заметно более быстрый рост 〈N_FP(E)〉, бо́льшие стационарные значения 〈N_FP(E_с)〉, которые достигаются при меньших пороговых энергиях E_c(T) налетающих частиц, инициирующих каскады смещений на поверхности никеля при температуре T = 1200 K, вызваны локальным плавлением каскадной области.

Точечные дефекты, создаваемые в каскадах смещений на поверхности никеля, преимущественно образуют кластеры.

Кратерообразование не наблюдалось ни в одном из смоделированных поверхностных каскадов.

Пространственное разделение вакансий и междоузельных атомов, вызванное упругим взаимодействием со свободной поверхностью и высокой подвижностью междоузельных атомов, является основным движущим механизмом, приводящим к более высоким значениям 〈N_FP〉, σ_vac и σ_SIA в каскадах смещений на поверхности никеля по сравнению с каскадами смещений в объеме материала при тех же значениях (Е, T).

Исследования выполнены при поддержке НИЦ “Курчатовский институт”, проект № 1603. Программное обеспечение для моделирования радиационных эффектов методом МД и методы идентификации дефектной структуры материалов разработаны при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект РФФИ 17-03-01222. МД моделирование выполнено с использованием вычислительных ресурсов ЦКП “Комплекс моделирования и обработки данных исследовательских установок мега-класса” НИЦ “Курчатовский институт”, http://ckp.nrcki.ru.