Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 2, стр. 172-178

ВВЕДЕНИЕ

Задача выявления механизмов влияния водорода на структурное состояние сплавов при гидрировании является фундаментальной проблемой физики конденсированной среды на протяжении многих лет [1–8]. Атомы водорода, занимая при внедрении междоузлия в структуре металлов и металлических сплавов, расширяют решетку металла-растворителя [1–4]. Возникающие поля деформаций и искажения инициируют фазовые превращения в структуре, что может приводить к существенному изменению ряда физических свойств [2]. Вариации последних, в свою очередь, влияют на стабильность характеристик мембранных сплавов в различных технологических процессах [9–11]. Возникновение фаз с различным содержанием водорода, так называемых областей (β + α) [1–4], где β-фаза значительно обогащена водородом, а α-фаза – слабо обогащенный водородом твердый раствор [1–4], обуславливает особенно сильные деформации решетки гидрированных сплавов. Формированию таких областей сопутствуют фазовые превращения при (β ↔ α) переходах [4, 7, 8], что дополнительно воздействует на решетку металла-растворителя водорода и усугубляет проблему стабильности ряда физических характеристик мембран. Поэтому важно знать концентрационные границы и условия возникновения областей (β + α) [7, 8].

Цель настоящей работы состояла в (1) исследовании влияния различных режимов гидрирования диффузионных фильтров из сплава Pd–7 мас. % Y на их структурное состояние и (2) в уточнении границ растворимости водорода в сплавах системы Pd–Y при критическом количестве компонента легирования для возникновения β- и α‑фаз [8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТОВ

Диффузионные мембраны из сплава на основе палладия изучаемого состава зарекомендовали себя хорошими показателями прочности, водородопроницаемости и высокой степенью чистоты сепарированного из газовых смесей водорода при широких диапазонах рабочих температур [9, 11, 12].

Максимальная растворимость Y в Pd при температуре эвтектики (1200°С) составляет около 12 мас. % [13]. Удельная водородопроницаемость сплава состава Pd–7 мас. % Y при 500°С составляет 5.2 м³ мм/(м² ч МПа^0.5) [9]. Для изготовления сплава были использованы исходные металлы высокой чистоты: Pd чистотой 99.95 мас. % и Y двойной дистилляции 99.98 мас. %. Плавление осуществляли в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в защитной атмосфере. Фольги-мембраны толщиной 50 мкм получены методом холодной прокатки на 4х-валковом прокатном стане с промежуточными вакуумными отжигами при температуре 900–950°С в течение 30–90 мин в зависимости от толщины заготовки. Методика изготовления мембран более подробно приведена в [14].

В работе изучали два типа диффузионных фильтров: первый – мембраны 1 и 2 после прокатки, жесткость сплава (Н_х) 400 кг/мм² [11]; второй – мембраны 3 и 4 после дополнительного отжига при температуре 900°С в течение 90 мин, параметр жесткости сплава 200 кг/мм². Гидрирование мембран выполнено попарно, 1–3 и 2–4, в установке типа Сивертса при 300°С, давлении водорода 16 атм и в термогравитометре SETARAM при 450°С и давлении водорода 1 атм. Условия насыщения были выбраны таким образом, чтобы фигуративная точка системы при гидрировании могла бы обойти двухфазную область [7, 15]. Гидрирование в выбранных режимах представляло интерес с целью установления параметров воздействия водорода на кристаллическую решетку материала диффузионных мембран.

Рентгенографическое исследование структуры мембран выполнено на оборудовании станции “Белок” Курчатовского источника синхротронного излучения (СИ) [16]. На образцы направлялся пучок СИ-энергии 15.7 кэВ, монохроматизированный с помощью двухкристального кремниевого монохроматора до ΔE/E ~ 10^–4, основное отражение от плоскостей типа {111}. При помощи изгиба второго кристалла-монохроматора пучок фокусировался до размера 400 × 400 мкм². В процессе измерения образцы вращались вокруг горизонтальной оси перпендикулярно пучку СИ для усреднения по ориентациям кристаллитов. Дифракционная картина регистрировалась в геометрии Дебая–Шеррера. Для расширения углового диапазона регистрируемой дифракционной картины двухкоординатный детектор излучения MarCCD165 помещался на расстоянии 80 мм от исследуемых образцов и был наклонен к падающему пучку СИ под углом 29.5°. Калибровка угловой шкалы и линейный коррекционный фактор контроля интенсивности используемого излучения определялись по измерениям стандарта LaB₆. Зависимости интенсивности дифрагированного пучка (I) от двойного угла дифракции (2θ) были получены по двумерным картинам дифракции с использованием программного обеспечения “Dionis” [17].

Рентгеновские данные анализировали согласно кинематической теории дифракции [18]. Проведен анализ формы и углового положения (θ_hkl) дифракционных максимумов, их уширения (β_hkl) и интегральной интенсивности (I_эксп.hkl).

Аппроксимация [19] интерференционных отражений несколькими пиками трактовалась как гетерогенный фазовый состав областей когерентного рассеяния (ОКР) с индексами Миллера (hkl). Объемная доля (С_i) каждой фазы рассчитывалась согласно

где А_i – нормированная интегральная интенсивность дифракционного пика, соответствующего определенной фазе в образце; N – число аппроксимирующих дифракционное отражение пиков.

Средневзвешенное значение параметра решетки (a₀) находилось при использовании функции (tg θ) в качестве весовой:

Изменение (a₀) в результате гидрирования является количественной характеристикой расширения решетки, производимого водородом.

По отношению этой величины к параметру элементарной ячейки матричной фазы мембран определялась дилатация решетки (δ_i = (∆a₀/a_0исх)). Все экспериментально установленные интенсивности дифракционных максимумов нормировались на теоретически рассчитанную величину (3) для получения значений приведенной (нормированной) интенсивности

где n – число элементарных ячеек в единице объема, f – атомный фактор, $e{^{{ - 2{{M}_{{HKL}}}}}}$ – температурный фактор, K(θ_HKL) – поляризационный множитель, Ρ_hkl – фактор повторяемости [18].

Эти нормированные величины интенсивности отражают (1) изменения отражающего объема (V_ohkl), (2) влияние экстинкции, (3) влияние дефектов первого рода (точечные дефекты, кластеры, микропоры, дислокационные петли небольшого размера) [20] на получаемую картину рассеяния рентгеновских лучей. Экстинкция ослабляет первые порядки отражений, дефекты первого рода – вторые.

Концентрация одиночных вакансий в фазах оценивалась согласно [1]:

Δa_hk – изменение периода решетки за счет изменения количества вакансий; 0.22 – величина относительного изменения объема ячейки при образовании одной вакансии; a_hkl – параметры фаз, определяемые по угловым положениям интерференционных максимумов. Оценка содержания легирующего компонента выполнена cогласно правилу Вегарда [13].

Содержание водорода в решетке учитывалось по изменению параметра последней вследствие ее расширения:

где 4.22 – коэффициент линейной зависимости между изменением параметра элементарной ячейки гидрированного сплава и содержанием водорода в кристаллической решетке [1]. Микродеформации в кристаллитах и эффективные размеры ОКР(hkl) определены при анализе дифракционного размытия отражений [18].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ходе рентгеновских исследований диффузионных фильтров индицирована гранецентрированная (ГЦК) элементарная ячейка кристаллической решетки сплава Pd–7 мас. % Y как до гидрирования [21], так и после него. На рис. 1 показаны дифрактограммы в угловой области 17°–43°. Для мембран 1 и 3 приведены состояния I и II, соответствующие релаксации в течение 24 и 2000 ч (рис. 1а, 1в). Для мембран 2 и 4 время релаксации после гидрирования составило 2000 и 4000 ч – состояния I и II соответственно (рис. 1б, 1г). Релаксация мембран проходила при комнатной температуре и атмосферном давлении.

В мембране 1 при идентичных условиях одновременного гидрирования с мембраной 3 образовалась исключительно β-фаза. Определено наличие (рис. 1а) в гидрированном сплаве основной фазы с параметром решетки 4.0203 ± 0.0001 Å, ей соответствуют интенсивные составляющие отражений, и дополнительной фазы с максимальной долей 9 об. % для ОКР(331), с параметром 4.0536 ± ± 0.0012 Å. Основная и дополнительная фазы обогащены водородом до 0.29 и 0.43 соответственно. Дилатация решетки при формировании гидридных фаз составила 17.9 × 10^–3 и 26.3 × 10^–3, соответственно (табл. 1).

В мембранах 2, 3, 4 абсорбция водорода сплавом привела к образованию гидридных фаз β и α (рис. 1б, 1в, 1г). Полученный результат уточняет верхнюю границу формирования двухфазных областей в системе Pd–Y–H [8] до 9 ат. % иттрия.

Для исходного состояния фольг было характерно наличие, наряду с основной фазой, двух дополнительных фаз, обедненных иттрием [21]. В мембранах 2, 3, 4 максимумы, соответствующие подобным фазам, определены внутри дифракционных пиков отражений основной β-фазы фольг (рис. 1). Такое их положение выявляет возможное аналогичное основной фазе обогащение водородом с несколько более низким его количеством в этих фазах либо более высокой концентрацией вакансий (табл. 1). Для α-фазы пики, соответствующие дополнительным фазам неразличимы, возможно, ввиду сравнительно низкой интенсивности отвечающих α-фазе дифракционных максимумов.

В процессе релаксации мембран на дифрактограммах наблюдается смещение пиков, отвечающих β- и α-фазам (рис. 1). Такие изменения взаимного расположения дифракционных максимумов могут отражать равновероятно как раздельное, так и комбинированное влияние изменений распределения (1) водорода в решетке сплава; (2) вакансий; (3) атомов металлов [1, 3, 5]. Более всего такое смещение дифракционных пиков, по сравнению с дифрактограммами для остальных фильтров, выражено для мембраны 3 (рис. 1).

Выявленные различия в объемных долях β- и α-фаз в мембранах указывают на существенное влияние исходного состояния [21] сплава на процессы распределения абсорбированного водорода в структуре.

Параметры β- и α-фаз для состояния I мембран и соответствующие параметры дилатации решетки в результате абсорбции водорода приведены в табл. 1.

Возрастание дилатации решетки, особенно значительное в результате формирования областей (β + α), выявляет возросшие поля деформационных напряжений в структуре мембран. Для мембраны 3, прошедшей после гидрирования меньший временной период релаксации по сравнению с мембранами 2 и 4, минимальное увеличение дилатации решетки возросло в 6 раз по сравнению с негидрированным состоянием (табл. 1).

Параметры решетки β-фазы для основной фазы в мембранах 2, 3, 4 равны, соответственно, 3.9516 ± 0.0002 Å; 4.0046 ± 0.0001 Å; 3.9587 ± ± 0.0001 Å. Их значения, как и параметры решетки α‑фазы: 3.8957 ± 0.0002 Å; 3.9141 ± 0.0016 Å; 3.9007 ± 0.0011 Å; соответственно, показывают весомый вклад вакансий.

В результате влияния вакансий, поступивших в сплав при гидрировании и дополнительно индуцированных при α ↔ β превращениях [5], параметры α-фазы в мембранах меньше параметра матричной фазы до гидрирования (табл. 1). Значительное насыщение сплава вакансиями в процессе гидрирования [1, 22] при совместном влиянии иттрия и водорода на величину параметра решетки создает определенные трудности проведения даже приблизительной оценки содержания вакансий в сплаве после гидрирования. Если предположить насыщение α фазы вакансиями при средней концентрации водорода 0.02 в основной фазе [1, 8], то ожидаемые параметры ячеек α-фаз составят 3.9543 ± 0.0006 Å; 3.9583 ± 0.0002 Å; 3.95873 ± ± 0.0016 Å при концентрации вакансий 0.20, 0.15, 0.20 соответственно. Но и в этом случае получаем заниженное значение параметра решетки, свидетельствующее о более весомом влиянии одиночных вакансий либо вакансионных кластеров [20]. С учетом влияния вакансий наполнение водородом β-фаз в мембранах 2 и 4 составит 0.25 и 0.21.

Сравнение дифрактограмм состояний I и II, показало, что для мембраны 1 обе фазы остаются в процессе релаксации β-гидридами, удерживая водород. Для ОКР(100), ОКР(111) и ОКР(311) наблюдается увеличение объемной доли дополнительной фазы, обогащенной водородом (табл. 2). Такой результат может свидетельствовать о поступлении водорода из межкристаллитного пространства и границ зерен, либо из основной фазы. Возможно и совместное наличие этих источников поступления водорода в области увеличенного параметра решетки, что определяет эффект Горского, а именно диффузию в поле механических напряжений и деформаций кристаллической решетки [23].

Для мембран 2, 3 и 4 наблюдается (табл. 2) изменение содержания β-фазы в процессе релаксации сплава. Об уменьшении окклюдированного водорода в структуре свидетельствует не только уменьшение объемной доли β-фазы в сплаве (табл. 2), но и небольшой сдвиг максимумов, соответствующих β- и α-фазам в сторону увеличения угла дифракции (рис. 1б–1г), что является следствием уменьшения параметра элементарной ячейки сплава при уходе водорода из кристаллитов.

Релаксационные процессы в мембранах, несмотря на различия в скорости их протекания, имеют общую черту, что согласуется и с результатами работы [22]: скорость миграции межфазной границы β → α-перехода определяется ориентировкой ОКР(hkl) и выше в ОКР(100). Анализ дифракционного размытия структурных отражений показал, что для β- и α-фаз ОКР(100) и ОКР(111) в мембранах 2, 3, 4 на уширение дифракционных максимумов оказывают комбинированное влияние как микродеформации, так и дисперсность структуры. Результаты расчетов эффективных размеров кристаллитов и микродеформаций по методу Вильямсона-Холла [18] для состояния I показаны на рис. 2а. Отмеченное в исходном состоянии мембран [21] превышение величин микродеформаций в ОКР(100) по сравнению с микродеформациями в ОКР(111) сохранилось после гидрирования в β-фазе в мембранах 1, 2 и 3. Для α-фазы выявлен рост микродеформаций в сравнении с исходным состоянием более чем в 3 раза.

На рис. 2б показано изображение поверхности фольги 3, полученное на растровом электронном микроскопе (ускоряющее напряжение 10 кВ). Контраст на рис. 2б выявляет деформированные области, возникшие в результате β → α-перехода. Видна и нанодисперсность структуры, подтверждающая показанные на рис. 2а. результаты оценки 〈D_hkl〉.

Отношения нормированных интенсивностей для двух порядков отражений ОКР(100) и ОКР(111) показали усиление влияния дефектов первого рода в этих ОКР и степени текстурированности мембраны 1 по [111] (табл. 3) по сравнению с ее состоянием до гидрирования [21].

В мембранах 2, 3, 4 влияние дефектов первого рода возросло сильнее в α-фазе по сравнению с β‑фазой, что находится в соответствии с литературными данными [1, 15].

Небольшая текстурированность мембран по [111], характерная для состояния сплава перед гидрированием [21], ослаблена, либо ее проявление нивелируется усилением роли дефектов первого рода [20]. Выявлен предпочтительный разворот кристаллитов по [100], более выраженный для α-фазы (табл. 3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показаны различия кинетики распределения абсорбированного водорода в структуре диффузионных фильтров на основе палладия в зависимости от их исходного состояния.

Новые экспериментальные результаты уточняют верхнюю границу возникновения двухфазных областей в системе Pd–Y–H до 9 ат. % иттрия и определяют величину деформационных напряжений в фильтрах при гидрировании.

Установлена ориентационная зависимость скорости движения межфазной границы при β → α-переходах в процессе релаксации сплава после гидрирования. Показано, что более интенсивные преобразования богатой водородом β-фазы происходят в кристаллографическом направлении [100].

Измерения рентгеновской дифракции проведены с использованием уникальной научной установки Курчатовский источник синхротронного излучения в НИЦ “Курчатовский институт” при частичной поддержке Министерства образования и науки РФ ФЦП “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 гг.” по соглашению № 14.619.21.0007, проект RFMEFI61917X0007.