Физика металлов и металловедение, 2020, T. 121, № 2, стр. 165-171

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы циркония с железом в настоящее время вызывают повышенный интерес из-за их использования в качестве геттерных материалов, применяющихся для снижения радиационной хрупкости конструкционных сталей в присутствии газовых примесей [1]. На эффективность действия таких материалов существенное влияние оказывает их фазовое и структурное состояние, особенно размер зерна и присутствие различных метастабильных фаз. Поэтому для получения сплавов с необходимой структурой их часто готовят путем обработки элементных порошков циркония и железа в планетарных мельницах [2].

Фазовое и структурное состояние сплавов системы Zr–Fe, полученных путем механосплавления в планетарных мельницах, было изучено в ряде работ [2–8]. Рассмотрение этих работ показывает, что изучались преимущественно сплавы с содержанием железа больше 50 ат. % и вблизи составов интерметаллических соединений Fe₂Zr, FeZr₂ и FeZr₃.

При изучении синтезированных сплавов было установлено, что структура конечного продукта существенно зависит от условий механического легирования. В большинстве работ наблюдалось образование аморфного состояния, однако время, необходимое для достижения аморфной структуры, по данным разных авторов, существенно отличалось. В ряде работ [3–5] также сообщается, что в процессе механосплавления происходит образование интерметаллидов различного состава и пересыщенного твердого раствора циркония в железе. При этом растворимость циркония в железе достигала 5 ат. %. Однако ни в одной из перечисленных выше работ не сообщалось об образовании в процессе синтеза сплавов ω-фазы – фазы высокого давления циркония.

Следует отметить, что для изучения фазового состава и структуры таких сплавов в основном применялись методы рентгеновской дифрактометрии и мёссбауровской спектроскопии. Только в работе [6] изучение структуры синтезированных из порошков сплавов проводилось с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.

В настоящее время наряду со способом получения сплавов из элементных порошков с помощью обработки в высокоэнергетических устройствах начинают широко применять метод интенсивной пластической деформации элементных порошков под давлением [9–23]. Преимуществами этого метода по сравнению с механическим сплавлением в планетарных мельницах является более высокая скорость синтеза, отсутствие загрязняющих примесей и получение конечного продукта сразу в виде массивного образца.

В данной работе была поставлена задача синтезировать сплавы системы Zr–Fe из элементных порошков с помощью интенсивной пластической деформации под высоким давлением и изучить их фазовый состав и структуру.

Ранее результаты по изучению структуры и магнитного состояния некоторых синтезированных сплавов этой системы были опубликованы в работе [10].

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для приготовления сплавов были взяты порошок циркония, полученный из иодидного циркония (99.9 мас. %), и порошок железа (99.96 мас. %). Размер частиц порошков составлял 10–30 мкм. Синтез сплавов осуществляли деформацией кручением смеси элементных порошков между наковальнями Бриджмена при давлении 8 ГПа. Количество порошка для приготовления образца определяется размером площадки пуансона. В работе применяли наковальни с пуансонами из сплава ВК-6, диаметр площадок которых составлял 5.0 мм. Образующаяся из порошка после осадки таблетка имеет следующие размеры: диаметр 5 мм и толщина 0.10–0.13 мм. Число оборотов наковальни n составляло 10 и 30. Скорость вращения наковальни была 1 оборот в минуту. После деформации образцы имели следующие размеры: диаметр 5 мм, толщина 0.04–0.05 мм. В работе был скомпактирован порошок чистого циркония и были синтезированы сплавы с содержанием железа 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 ат. %.

Структура образцов была изучена с помощью рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием Cu Кα-излучения и графитового кристалл-монохроматора. Съемку осуществляли со всей поверхности образца. В некоторых случаях, когда дифракционные пики были очень слабые, рентгеновский фазовый анализ проводили одновременно с нескольких образцов (в основном с трех образцов). Для электронно-микроскопического исследования использовали просвечивающий электронный микроскоп JEM-200CX. Фольги готовили из средней по радиусу части образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что во всех синтезированных сплавах происходит образование ω-фазы (рис. 1). Дифракционные пики α-фазы циркония на дифрактограммах также присутствуют, однако их интенсивность существенно меньше, чем интенсивность дифракционных пиков ω-фазы; в большинстве случаев наблюдаются только их следы. Фазовый состав синтезированных сплавов зависит от содержания железа и от степени пластической деформации.

Рис. 1.

Дифрактограммы от исходной смеси порошков для состава Zr–30 ат. % Fe (а) и от сплавов с различным содержанием железа, синтезированных путем интенсивной деформации под давлением 8 ГПа на n = 30 (б–е): б – Zr–10 ат. % Fe; в – Zr–30 ат. % Fe; г – Zr–50 ат. % Fe; д – Zr–70 ат. % Fe, е – Zr–90 ат. % Fe; ⚪ – дифракционные максимумы α-Zr; ⚫ – дифракционные максимумы ω-Zr; ◻ – дифракционные максимумы α-Fe.

Цирконий и сплав Zr–5 ат. % Fe являются однофазными и состоят только из ω-фазы. На дифрактограммах сплава Zr–10 ат. % Fe после деформации на 10 оборотов наблюдается слабый дифракционный пик (011) α-фазы железа, который исчезает после деформации на 30 оборотов (рис. 1б). На дифрактограммах сплавов с большим содержанием железа дифракционные пики α-фазы железа присутствуют. Поэтому можно предположить, что максимальная растворимость железа в цирконии составляет примерно 10 ат. %. О растворении атомов железа в кристаллической решетке циркония свидетельствует также смещение дифракционных пиков ω-фазы в сторону больших углов θ по сравнению с их положением на дифрактограммах чистого циркония (параметры решетки ω-фазы уменьшаются, поскольку атомный радиус железа меньше атомного радиуса циркония). Кроме того, из сравнения дифрактограмм исходной смеси порошков состава Zr–30 ат. % Fe и синтезированного сплава Zr–30 ат. % Fe видно, что интенсивность дифракционных пиков железа в сплаве меньше, чем в исходной смеси, что также указывает на то, что железо частично входит в кристаллическую решетку циркония (рис. 1а, 1в).

С увеличением содержания железа в сплаве интенсивность дифракционных пиков железа повышается, а дифракционных пиков ω-фазы постепенно уменьшается, и на дифрактограммах сплава Zr–90 ат. % Fe остается только один слабый дифракционный пик (110)_ω (рис. 1г–1е).

На дифрактограммах от всех синтезированных сплавов при использованных степенях деформации ширина дифракционных пиков возрастает по сравнению с их шириной на дифрактограммах от исходных смесей порошков, однако переход к аморфному состоянию не происходит.

Электронно-микроскопическое исследование показывает, что структура синтезированных сплавов зависит как от содержания железа в исходной смеси порошков, так и от степени деформации. При просмотре фольг было обнаружено, что структура каждого образца слабо изменялась при переходе от одного участка к другому.

Структура чистого циркония, скомпактированного из порошка при Р = 8 ГПа и n = 10, во многом аналогична структуре скомпактированного порошка титана [11]. На изображениях ω‑фазы также наблюдается полосчатый контраст, связанный с присутствием в ней дефектов упаковки по плоскостям $\{ 2\bar {1}\bar {1}0\} .$ В отличие от титана, структура циркония более однородна, что связано с большей степенью деформации (титан деформировали при Р = 5 ГПа и n = 5). Кроме того, цирконий является однофазным (на микроэлектронограммах наблюдаются дифракционные кольца, относящиеся только к ω-фазе), в то время как в структуре титана сохранилось небольшое количество α-фазы. Размер зерна в этом образце колеблется в пределах от 50 до 100 нм.

На микроэлектронограммах сплава Zr–5 ат. % Fe после деформации на n = 10 наблюдаются дифракционные кольца, относящиеся к ω-фазе, с хорошо выраженными текстурными максимумами (рис. 2а). Присутствие таких текстурных максимумов свидетельствует о том, что пластическая деформация сплава протекала главным образом в ω-фазе. При получении темнопольных изображений с помощью рефлексов ω-фазы наблюдаются зерна различной формы (рис. 2б). Средний размер зерна в этом образце составляет 34 нм. Гистограммы распределения зерен по размеру для этого сплава и для сплава с 10 ат. % железа приведены в [10]. При увеличении степени деформации до n = 30 дисперсность структуры возрастает, на дифракционных кольцах наблюдается уширение текстурных максимумов (рис. 2в), в некоторых случаях вплоть до их полного исчезновения. Средний размер зерна уменьшается до 23 нм (рис. 2г).

Рис. 2.

Микроструктура сплава Zr–5 ат. % Fe, синтезированного путем интенсивной деформации под давлением 8 ГПа на n = 10 (а, б) и n = 30 (в, г): а, в –микроэлектронограммы; б, г – темнопольные изображения в рефлексах типа (110) ω-Zr.

К такому же и даже более сильному изменению дисперсности структуры приводит повышение в сплаве содержания железа. На рис. 3 приведена структура сплава Zr–10 ат. % Fe. В этом сплаве средний размер зерна после деформации на n = 10 составляет 24 нм, т.е. совпадает со средним размером зерна в сплаве Zr–5 ат. % Fe после деформации на 30 оборотов. При увеличении n до 30 средний размер зерна уменьшается до 16 нм. Ширина текстурных максимумов на микроэлектронограммах в этом сплаве больше, чем в сплаве Zr–5 ат. % Fe (рис. 3а, 3в).

Рис. 3.

Микроструктура сплава Zr–10 ат. % Fe, синтезированного путем интенсивной деформации под давлением 8 ГПа на n = 10 (а, б) и n = 30 (в, г): а, в – микроэлектронограммы; б, г – темнопольные изображения в рефлексах типа (110) ω-Zr.

Уширение текстурных максимумов и их полное исчезновение при больших степенях деформации связано с преобладанием ротационных мод в механизме деформации.

При дальнейшем увеличении содержания железа в сплаве дисперсность структуры продолжает увеличиваться, однако не так существенно. Самое мелкое зерно наблюдается в сплаве Zr–50 ат. % Fe после деформации на n = 30 (рис. 4). Средний размер зерна в этом образце составляет 13 нм, что не намного меньше, чем в образце сплава Zr–10 ат. % Fe после такой же степени деформации. На микроэлектронограммах присутствуют дифракционные кольца от ω-фазы циркония и α‑фазы железа (рис. 4б). Видно, что текстурные максимумы не наблюдаются. Интенсивность дифракционных колец α-фазы железа меньше, чем колец ω-фазы. Это может быть связно как с частичным растворением железа в цирконии, так и с тем, что измельчение железа происходит сильнее, чем циркония. Необходимо отметить, что данная микроэлектронограмма получена при меньшем диаметре селекторной диафрагмы, чем приведенные на рис. 2 и 3, поэтому дифракционные кольца более узкие и состоят из отдельных рефлексов.

Рис. 4.

Микроструктура сплава Zr–50 ат. % Fe, синтезированного путем интенсивной деформации под давлением 8 ГПа на n = 30: а – темнопольное изображение в рефлексе типа (110) ω-Zr; б – микроэлектронограмма.

При построении гистограмм распределения зерен по размерам было обнаружено, что при увеличении степени деформации размер зерен изменяется в более узком интервале.

Таким образом, из полученных результатов следует, что с увеличением содержания железа до эквиатомного состава в сплавах системы Zr–Fe, синтезированных из элементных порошков путем интенсивной пластической деформации под давлением, происходит уменьшение размера зерна. Однако в отличие от работ по механическому легированию в планетарных мельницах нами не было обнаружено образование в сплавах аморфного состояния.

Характерным отличием структуры синтезированных нами сплавов от сплавов, полученных путем механосплавления в планетарных мельницах, является образование в них фазы высокого давления циркония, которая после снятия давления сохраняется в метастабильном состоянии.

В процессе синтеза сплавов происходит повышение растворимости железа в цирконии. При обычных условиях она очень низкая и при эвтектоидной температуре не превышает 0.033 ат. %. Под воздействием пластической деформации под давлением растворимость железа в цирконии увеличивается до ≈10 ат. %.

Ранее нами наблюдалось образование интерметаллида FeAl в сплавах системы Al–Fe, полученных из порошков путем интенсивной пластической деформации под давлением [12]. Однако в данном случае так же, как и в сплавах системы Ti–Fe [11] присутствие интерметаллидов не обнаруживается.

Сравнение наших результатов можно провести также с результатами, полученными при изучении фазового состава и структуры сплавов аналогичных систем после их быстрой закалки из жидкого состояния.

В наиболее широком диапазоне концентраций фазовый состав и структура сплавов систем Zr–Fe и Ti–Fe были изучены в работе [24]. Авторы установили, что в то время как в системах Zr–Ni и Ti–Ni аморфная фаза образуется в достаточно широком интервале концентраций, при переходе к системам Zr–Fe и Ti–Fe склонность к образованию аморфной фазы практически исчезает. В сплавах обеих этих систем образование аморфного состояния происходит только в очень небольшом интервале концентраций (23–25 ат. % Fe для системы Zr–Fe и 28–30 ат. % Fe для системы Ti–Fe).

Аналогичная тенденция в образовании аморфного состояния в титановых сплавах, синтезированных из элементных порошков под давлением, нами была установлена для систем Ti–Ni и Ti–Fe. В сплавах системы Ti–Ni образование аморфного состояния происходит в широкой области составов [9]. При переходе к системе Ti–Fe склонность к образованию аморфного состояния полностью исчезает [11].

Такое же поведение мы имеем и для сплавов системы Zr–Me с d-металлами различных групп. В то время как в сплавах циркония с металлами 11 и 12 группы (Zr–Cu и Zr–Zn) аморфное состояние обнаруживается [13, 25], в сплавах системы Zr–Fe оно отсутствует.

Таким образом, отсутствие аморфного состояния (или возможное формирование его в очень небольшом диапазоне концентраций) однозначно указывает на то, что с понижением номера группы легирующего d-металла склонность к образованию аморфного состояния в циркониевых и титановых сплавах уменьшается. В пользу такого утверждения также свидетельствуют данные о том, что как в сплавах системы Ti–Nb, полученных механическим сплавлением в высокоэнергетической шаровой мельнице [26], так и в сплавах системы Zr–Nb, синтезированных из элементных порошков путем пластической деформации под давлением [13], аморфное состояние не образуется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено изучение фазового состава и структуры сплавов системы Zr–Fe, синтезированных из элементных порошков циркония и железа путем интенсивной пластической деформации под давлением.

Обнаружено, что под действием давления в цирконии и всех синтезированных сплавах протекает α → ω-превращение. На основе ω-фазы циркония происходит образование пересыщенного твердого раствора с содержанием железа не более 10 ат. %.

Установлено, что структура сплавов зависит как от содержания железа, так и от степени пластической деформации. При увеличении в сплаве содержания железа до эквиатомного состава дисперсность структуры возрастает. Увеличение степени деформации приводит только к уменьшению размера зерна и повышению однородности структуры, но не приводит к переходу в аморфное состояние.

Сделано заключение, что склонность сплавов систем Zr–Me к аморфизации понижается с уменьшением номера группы легирующего металла. Максимальное значение наблюдается в системе Zr–Zn, а при переходе к металлам, имеющим номер группы 8 или меньше, аморфное состояние не формируется.

Работа выполнена в рамках государственного задания по теме “Давление” № АААА-А18-118020190104-3.

Электронно-микроскопическое исследование выполнено на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX в ЦКП “Испытательный центр нанотехнологий и перспективных материалов” ИФМ УрО РАН.